Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Присутствие гидрида на поверхности плутония меняет не только кинетику коррозии в воздухе, но и последовательность химических превращений при коррозии Pu. Элементарный плутоний и молекулярный азот (N2) не взаимодействуют друг с другом даже при непосредственном контакте в процессе продолжительного отжига при температурах выше 1000 0C. В отличие от этого азот является основным реагирующим веществом в процессе коррозии плутония в воздухе, катализируемой гидридом. В результате граничный слой азота не образуется на границе раздела между газом и твердым веществом, как это имеет место в процессе быстрого окисления загоревшегося плутония. Таким образом, наблюдаемая скорость катализируемой гидридом коррозии в воздухе в 5 раз выше, чем скорость са-моподдерживающегося окисления плутония при возгорании в воздухе.
По сравнению со скоростью катализируемой гидридом коррозии в O2 коррозия в воздухе проходит в 100 раз медленнее. Это предполагает, что скорость коррозии в воздухе лимитирована одним или несколькими процессами, включая взаимодействие или перенос азота. Данные на рис. 6 показывают, что скорость катализируемой гидридом коррозии в IO8 раз выше скорости окисления нелегированного металла в насыщенном водяным паром или влагой воздухе при комнатной температуре. Возникновение такой катализируемой гидридом реакции в контейнере для хранения отходов в Лос-Аламосе описано во вставке “Катализируемая коррозия плутония: опасность и применение”.
Number 26 2000 Los Alamos Science
267
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
Катализируемая коррозия плутония: опасность и применение
Джон М. Хашке, Джозеф К. Марц
Каталитическую коррозию металлического плутония осуществляют в лабораторных условиях путем осторожной манипуляции с химическими реагентами не ради любопытства. Несколько инцидентов, связанных с коррозией металлического плутония, разрушением контейнеров для хранения и локальным выбросом содержащих плутоний частиц в окружающую рабочую среду были результатом каталитической коррозии (Haschke, Martz 1998b), что привело к изменению конструкции контейнеров для хранения. Кроме того, каталитические реакции коррозии стали основой для эффективного способа перевода металлического плутония из класса оружейных конструкций в разряд простых слитков.
В 1993 г. один из сотрудников Лос-Аламос-ского плутониевого объекта, работая со стандартной упаковкой, в которой содержалась плутониевая отливка массой 2,5 кг, подвергся загрязнению содержащими плутоний частицами. Упаковка представляла конструкцию, которая используется во всем мире. Она состояла из внутреннего цилиндрического стального контейнера для помещения в него отливки, двух слоев герметичных пластиковых “обшивок” для удержания радиоактивности и наружной камеры с откидной крышкой. Инцидент произошел после хранения упаковки в течение
11 лет. В процессе работы наружная камера разрушилась, струя воздуха с содер-
жащими плутонии частицами устремилась через трещину в герметичном слое камеры, и сотрудник подвергся загрязнению. Упаковку поместили в перчаточную камеру с пониженным содержанием кислорода (менее чем 3 % O2), и внутренний цилиндр, извлеченный из упаковки, оставили там на
3 часа. В процессе разборки производили фотографирование. Когда вынимали завернутый в пластик контейнер, его конец разорвался из-за давления в результате продолжающегося быстрого образования оксидов
плутония и других низкоплотных продуктов коррозии. Обычная плутониевая отливка образовывала бы около 10 г PuO2 в год при нормальном окислении на воздухе. Наблюдаемая же скорость реакции была на много порядков выше. Кроме того, внутренний корпус, в котором все еще содержался непрореагировавший металл, разогрелся и его диаметр увеличился примерно на 50 %. Корпус перенесли в заполненную аргоном перчаточную камеру, где реакция мгновенно прекратилась.
Анализ этого случая показал, что гидрид-ный катализ, вызванный серией сложных физико-химических процессов, привел к ускоренной коррозии металлической отливки в процессе хранения и к очень сильно ускоренной коррозии в процессе трехчасового пребывания в перчаточной камере с пониженным содержанием кислорода.
268
Los Alamos Science Number 26 2000
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
Сварное соединение на разрушенном конце внутреннего корпуса, очевидно, было дефектным с самого начала, что позволяло газам непрерывно поступать в корпус и выходить из него по мере того, как герметичная пластиковая обшивка сжималась и расширялась при изменениях атмосферного давления. Частицы оксида плутония вовлекались тепловыми потоками в корпус, переносились через отверстия в сварном соединении и оседали на пластике в течение нескольких лет. В течение этого времени обшивка изолировала металлическую отливку от внешних источников кислорода и обычный поверхностный PuO2, очевидно, самовосстанавливался с образованием Pu2O3. Co временем пластиковая обшивка обесцветилась около сварного соединения, а также стала хрупкой в результате радио-литического разложения под действием а-частиц, испускаемых из осевших частиц оксида плутония. Молекулярный водород, образовавшийся в процессе радиолиза пластика, поступал во внутренний корпус и образовывал гидрид на поверхности отливки, активируемой Pu2O3. При протекании этих процессов масса упаковки не менялась, а поэтому дефект не был обнаружен. Когда же произошло разрушение пластика, ставшего хрупким в процессе хранения, к внутреннему корпусу поступил воздух и стала происходить катализируемая гидридом реакция кислорода и водорода с покрытым гидридом плутонием с переменной скоростью, определяемой доступом воздуха в зону реакции. Возникшее расширение твердого вещества привело к полному разрушению дефектного сварного соединения. В про-
