Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Флюоритная структура (CaF2)
Положения катионов, занятые плутонием, расположены в гцк конфигурации и указаны красными кружками. Тетраэдрические и октаэдрические междоузлия решетки показаны соответственно серыми кружками и белыми квадратами. Параметр кубической решетки обозначен через “а0”
262
Los Alamos Science Number 26 2000
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
Термодинамика, кинетика, катализ и равновесное состояние в системе плутоний-кислород
Химия коррозии плутония включает сложное взаимодействие термодинамических, кинетических и каталитических факторов. Хотя эти понятия зачастую неверно интерпретируются и неправильно применяются, они составляют основу всех химических процессов и химической переработки. Имеет смысл кратко рассмотреть эти понятия и показать, что некоторые результаты бывают поразительны, если данные понятия рассматривать применительно к системе плутоний-кислород при меняющихся условиях.
Термодинамические свойства определяют основную движущую силу химических реакций. В частности, движение в направлении термодинамического равновесия происходит вследствие различия между энергиями атомов в различных химических конфигурациях (или состояниях). Разности между энергиями начального (реагирующее вещество) и конечного (продукт) состояний определяются изменением свободной энергии (AG0) в реакции. Если при реакции энергия выделяется (AG0 отрицательное), то она является термодинамически благоприятной и может протекать самопроизвольно. Наоборот, если AG0 положительно, то реакция не является самопроизвольной и не может протекать, если в систему не добавить достаточного количества энергии.
Реакция, протекающая в данной системе, не является непременно энергетически наиболее благоприятной, даже если она приведет к равновесному состоянию этой системы. Например, если возможны несколько реакций с отрицательными свободными энергиями, скорость и направление реакций определяются кинетикой. В определенных системах энергетически благоприятные реакции никогда не происходят при комнатной температуре, потому что их скорости крайне низкие. Хотя такие системы не являются термодинамически устойчивыми, они кинетически устойчивы, или “метастабильны”. Первоначально наблюдаемая реакция всегда имеет наибольшую скорость. Если у этой реакции не было самого большого отрицательного AG0, то она приведет к разным метастабильным состояниям и к возможности последующих реакций, которые постепенно переводят систему к равновесию. Система остается под контролем кинетики до тех пор, пока она не достигнет равновесного состояния.
Катализаторы - это вещества, которые меняют скорости реакций, но не равновесные состояния. Изменяя направление реакции, катализатор повышает скорость данной реакции или меняет химические процессы в системе, увеличивая скорость параллельно протекающей реакции. Типичными катализаторами для реакции газов являются твердые вещества с активными поверхностями, которые способствуют адсорбции и диссоциации реагирующих веществ и их взаимодействию в форме продуктов.
Следует соблюдать некоторую осторожность, применяя эти принципы к системе плутоний-кислород. Из табл. 1 видно, что свободная энергия для окисления 1 моля плутония при получении диоксида плутония (PuO2) более отрицательна, чем для получения половины моля полуторного оксида плутония (Pu2O3). Однако, вопреки широко распространенному мнению, сосуществование слоя PuO2 и металлического плутония не всегда представляет равновесную конфигурацию. Если кис-
лород присутствует в избытке, самая устойчивая конфигурация, на самом деле, достигается путем реакции имеющегося металла с максимальным количеством кислорода. Соответствующей мерой устойчивости является энергия, выделяемая в расчете на моль реагирующего плутония, и PuO2 является устойчивым оксидом. Напротив, если плутоний присутствует в избытке, самая устойчивая конфигурация достигается при взаимодействии имеющегося кислорода с максимальным количеством плутония. Соответствующей мерой является энергия, выделяемая в расчете на моль атомарного кислорода (O2), и Pu2O3 является устойчивым оксидом на плутонии при комнатной температуре. Следовательно, преобладание диоксида на поверхности металла при комнатной температуре явно определяется кинетическими факторами, а не устойчивостью продукта.
Рис. 5 в основном тексте иллюстрирует, что выдержка плутония в атмосфере с избыточным содержанием кислорода создает по своей сути
неравновесные условия. Оксидный слой на поверхности металла является диффузионным барьером, разделяющим область, богатую кислородом, и область, богатую металлом. Следовательно, на противоположных сторонах этого барьера возникают псевдоравновесные условия. Наличие избыточного O2 в газовой фазе создает PuO2 вблизи поверхности раздела газ - оксид; взаимодействие избыточного плутония с диоксидом на границе оксид - металл приводит к образованию Pu2O3.
При комнатной температуре из-за быстрого образования PuO2 область со стороны металла сжимается до такой степени, что Pu2O3 не наблюдается, но повышенная температура способствует образованию Pu2O3, который становится преобладающим при температурах выше 150-200 0C.
