Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
9,4 ккал/моль. Образуются композиции, более высокие, чем PuO225, но максимальное значение х неизвестно. Дополнительные свойства Ри02+х мы описываем во вставке “Ри02+х: устойчивый оксид плутония в воздухе и окружающей среде”.
Диоксид плутония и влажный воздух. Исследования PuO2 во влажном воздухе однозначно демонстрируют, что PuO2 относительно Ри02+х термодинамически неустойчив во влажном воздухе в достаточно широком диапазоне температур. Поэтому PuO2 должен быть неустойчив в атмосфере кис-
лорода, озона и диоксида азота. То, что исследователям на ранних этапах не удалось получить Ри02+х путем воздействия на диоксид сильными окислителями, несомненно, является следствием очень медленной кинетики реакции окисления. Напротив, согласно уравнению (14) реакция PuO2 с H2O протекает со значительной скоростью и наблюдать ее относительно несложно. Хотя мы и не обнаружили образования высшего оксида в процессе воздействия сухого кислорода на диоксид, мы все же пронаблюдали его, добавив в систему влагу. Более того, поведение этой системы соответствовало коррозионному поведению металлического плутония в присутствии влаги: O2 расходовался со скоростью, наблюдавшейся при реакции PuO2 + H2O, но H2 не образовывался, пока не был исчерпан кислород.
Для понимания процесса ускоренной коррозии металлического плутония в условиях влажного воздуха важно определить стадии общей реакции между
PuO2 и влажным воздухом. Наблюдавшиеся взаимодействия PuO2 с водой и водородокислородными смесями в воздухе показывают, что реакция PuO2 с влажным воздухом проходит через каталитический цикл на межфазной границе газ - твердое вещество, он описывается ниже и показан на рис. 8:
PuO2(Tb) + хН20(адс) ->
-> Ри02+х + 2хН(адс). (15)
(х/2)02(г) = хО(адс). (16)
2хН(адс) + хО(адс) ->
-> хН20(адс). (17)
PuO2(Tb) + (х/2)02(г) ->
—> Ри02+х(тв). (18)
Реакция адсорбированной воды и PuO2 с образованием Ри02+х, описываемая уравнением (15), проходит быстрее, чем реакция PuO2 + O2, и она определяет скорость образования выс-
Number 26 2000 Los Alamos Science
271
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
Ри02+х: устойчивый оксид плутония в воздухе и окружающей среде
Термохимические прогнозы и результаты обширных исследований, проводившихся с 40-х по 70-е годы, привели исследователей к заключению, что оксиды плутония с составами, большими, чем PuO2, неустойчивы и их невозможно изготовить. Однако последние результаты, описанные в основном тексте, показывают, что сверхстехиоме-трический оксид Ри02+х является термодинамически устойчивой фазой плутония в воздухе при температурах между 25 0C и 350 0C. В результате реакции PuO2 + H2O получается высший оксид и водород, и абсолютные значения стандартной энтальпии и свободной энергии образования PuO225(Tb) при 298 К больше абсолютных значений, соответственно -270 и -253 ккал/моль. Соответствующие значения для образования PuO2(Tb) равняются -
252,4 и -238,5 ккал/моль. Реакции O2 и других сильных окислителей с PuO2, хотя они и являются термодинамически благоприятными, не наблюдаются, поскольку протекают чрезвычайно медленно. Напротив, реакция диоксида с водой или водяным паром кинетически благоприятна при низких температурах и ее легко контролировать, измеряя объем образовавшегося H2. Для проведения этих измерений используется метод давление-объем-температура.
Данные рентгеновской дифракции Ри02+х, полученные в результате исследования кинетики, указывают на гцк структуру на основе флюорита с параметрами решетки, близкими к PuO2. На диаграмме показано изменение параметра решетки aQ в зависимости от состава оксида. В области ниже стехиометрии диоксида (О/Ри = 2) aQ резко убывает с увеличением содержания кислорода. В области выше стехиометрии диоксида параметр решетки, как ни удивительно, нечувствителен к составу. Очевидно, два одновременно происходящих процесса оказывают противоположные воздействия на параметр решетки. Предлагаемое замещение Pu(IV) на Pu(VI) в катионных позициях PuO2 приводит к сжатию решетки, в то время как заполнение октаэдрических междоузлий дополнительными атомами кислорода ведет к расширению решетки. Заметим, что данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии подтверждают присутствие Pu(VI) в Ри02+х,
5,44
5,42
5,40
а Данные из литературы ? Начальный оксид • Микровзвешивание о Данные, полученные методами PVT
_L
_L
-L
2,0 2,2
Отношение О/Ри
Зависимость параметра решетки а0 от состава PuO2tx
На графике показана зависимость параметра решетки а0 от содержания кислорода. Ниже области стехиометрии диоксида параметр решетки резко убывает с увеличением содержания кислорода. Выше области стехиометрии диоксида параметр решетки увеличивается очень медленно. Светлыми треугольниками отмечены справочные данные из литературных источников. Светлыми квадратиками обозначены данные для оксида, полученного из оружейного плутония высокой чистоты, использованного в нашем исследовании. Темными и светлыми кружками показаны параметры решетки для продуктов, полученных в процессе экспериментов по микровзвешиванию и с использованием измерения методом давление-объем-температура (PVT) при давлении водяного пара 0,025 бар и температурах в интервале от 25 до 350 0C. Точка на графике для наибольшего из рассматриваемых составов (О/Ри = 2,265) взята из литературного источника (Hascke 1992), в котором описываются эксперименты по коррозии плутония в водных солевых растворах при 25 °С, проводившиеся с использованием метода давление-объем-температура. Молекулярный водород образовывался выше области стехиометрии PuO2, но эксперимент был завершен до достижения максимального состава оксида. Соответствующая потеря массы наблюдалась, когда продукт PuO2 265 нагревался при 500 0C при непрерывной откачке до тех пор, пока его масса не стала постоянной. Параметр решетки обожженного продукта (5,395 Л) соответствует параметру решетки PuO2
