Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Кривая 1, скорость окисления нелегированного плутония в сухом воздухе, охватывает интервал температур, в котором металл существует в четырех аллотропических модификациях: а-, |3-, у-и 6-фазах. Различия между кривыми 1, 2а-2в, Y и 2' отражают комплексное влияние температуры, влажности и легирования на скорость окисления. Пересечение этих кривых вблизи 400 0C соответствует началу области (кривая 3),
Number 26 2000 Los Alamos Science
257
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
Температура (0C)
2000 1000 500 200 100 25 0
103/г (К 1)
Рис. 2. Кривые Аррениуса для окисления нелегированного и легированного плутония в сухом воздухе и парах воды
Данные по скоростям линейного окисления легированного и нелегированного плутония приведены для широкого интервала температур. Каждая из обозначенных кривых представляет собой график Аррениуса, показывающий зависимость натурального логарифма (In) скорости реакции R от MT для металла или сплава, которые содержатся в специальной атмосфере или при особом режиме. Тангенс угла наклона каждой кривой пропорционален энергии активации процесса коррозии. Кривая 1 представляет известную зависимость скорости окисления нелегированного плутония в сухом воздухе или сухом кислороде при давлении 0,21 бар. Кривая 2а показывает увеличение скорости окисления, когда нелегированный металл выдерживался в парах воды при равновесных давлениях до 0,21 бар (160 мм рт.ст.), равных парциальному давлению кислорода в воздухе. Кривые 26 и 2в показывают окисление в условиях повышенной влажности при давлении водяного пара 0,21 бар (160 мм рт.ст.) в интервале температур соответственно 61-110 0C и 110-200 0C. Кривые 1' и 2' отражают окисление стабилизированного галлием 6-фазного сплава соответственно в сухом и влажном воздухе (давление водяного пара < 0,21 бар). Кривая 3 показывает поведение в переходной области температур от 400 °С, при которых кривые сходятся, и до 500 0C - начала автотермической реакции. Кривая 4 отражает не зависящую от температуры скорость реакции горящего металла или сплава в статическом режиме. Скорость определяется диффузией через обедненный кислородом граничный слой N2 на поверхности раздела газ - твердое вещество. Кривая 5 показывает зависящую от температуры скорость окисления горящих капелек металла или сплава в процессе свободного падения в воздухе
258
Los Alamos Science Number 26 2000
Химия поверхностных явлений и коррозии плутония
Рис. 3. Пирофорность плутония
Здесь показан плутоний, самопроизвольно воспламенившийся в воздухе в обычных условиях. Загоревшийся металл тлеет, как красные угольки в камине, в процессе окисления с постоянной скоростью, определяемой кривой 4 на рис. 2
в которой скорость окисления зависит только от температуры и давления окислителя. В описанном ниже исследовании показано, что все кривые на рис. 2 ниже 500 0C отражают процессы, которые контролируются классической диффузией кислорода через оксидный слой, даже в случае повышенных значений из-за присутствия влаги2.
Для полноты картины мы привели также кривые Аррениуса для очень широкого диапазона температур - от температуры воспламенения плутония при 500 0C до точки кипения жидкого металла, 3230 0C (Haschke, Martz 1998а, Martz, Haschke 1998). В этой области трудно определить энергию активации, так как температура в зоне реакции зависит от скорости реакции и накопления тепла реагирующим металлом и экспериментально не контролируется. Скорость окисления Pu, 0,14 г/(см2 • мин), для воспламенившихся капелек металла в статическом воздухе (кривая 4) не зависит от температуры и определяется скоростью переноса O2 через граничный слой азота, обедненный по кислороду, образованный на границе газ - твердое вещество в виде горящей частицы. Пример такого поведения приведен на рис. 3, на котором показан плутоний, самопроизвольно воспламенившийся в воздухе в условиях статического режима. Скорость окисления (Е = 9,6 ккал/моль) загоревшихся капелек металла в воздухе в процессе свободного падения (кривая 5) зависит от температуры, поскольку уже отсутствует обогащенный азотом приграничный слой, ограничивающий диффузию кислорода. Саморазогрев, сопровождающий реакцию окисления, приводит к повышению температуры капелек выше точки кипения плутония, вызывает “взрыв”, при котором непрореагировавшие частички металла испаряются и мгновенно сгорают.
Хотя стандартная картина окисления, контролируемого диффузией, приведенная на рис. 1, по-видимому, относится и к случаю ниже 500 0C, в этой моде-
2 Эти повышенные значения, очевидно, имеют место в результате непредвиденного увеличения градиента кислорода, а не в результате предполагаемого механистического изменения, включающего в себя диффузию ионов гидроксида (ОН-), однако эта ситуация крайне необычная, и мы не будем останавливаться на ней.
ли не учитывается ни самопроизвольное возгорание металлической стружки и порошка в воздухе при 150-200 0C, ни сильное воздействие влаги на скорость окисления (ср. кривые 2а и 26 с кривой
1 на рис. 2). В последующих разделах настоящей статьи дано описание пиро-форности, усиливаемого влагой окисления и других аномальных кинетических проявлений, при рассмотрении которых необходимо учитывать участие не диоксида, а других соединений, и явлений переноса, отличных от диффузии.
