Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
основании точного уравнения
(1.1), путем разложения по параметру адиабатичности х в качестве нулевого
приближения была получена система вида (1.2), где в уравнении (1.26)
вместо Vn (q) стоит эффективная потенци-
188
альная энергия Uett - Vn (q) + <Г"> (эдесь скобки означают
усреднение по электронному состоянию ф").
Вопросы, связанные с применимостью адиабатического приближения и его
нарушением, обсуждаются в работах [248-250].
Обычно полную волновую функцию Y записывают в так называемом грубом
адиабатическом приближении. При этом в электронной волновой функции
координаты ядер q заменяют их равновесным значением qо, которое отвечает
минимуму электронного терма Vn (q) (Uett):
W (r,q) = ф" (r,qо) Wvn (q). (1.3)
В случае двухатомной молекулы эффективную потенциальную энергию Uett (q)
аппроксимируют такими потенциалами, как гармонический, Морзе [251],
Леннарда - Джонса [252], Гуль-берта - Гиршфельдера [253] и др., которые
позволяют исследовать волновые функции аналитическими методами.
Эффективную потенциальную энергию можно найти методами Клейна - Дан-хема
и Ридберга - Клейна - Рисса из спектроскопических данных. В этом случае
расчет волновых функций и интенсивностей переходов производится
численными методами (см. [277-279, 281]). Вопросам электронно-
колебательных спектров посвящена громадная литература. Укажем только ряд
монографий [254- 260] и обзоров [250, 261, 262], содержащих подробную
библиографию вопроса.
В случае многоатомных молекул обычно ограничиваются гармоническим
приближением, дающим возможность находить колебательные волновые функции.
Нахождение эффективной потенциальной энергии многоатомной молекулы
представляет собой весьма трудную задачу, решенную лишь для отдельных
молекул [256].
Процессы излучения и поглощения фотона молекулой могут сопровождаться
изменением ее электронного состояния. В этом случае говорят о вибронных
(электронно-колебательных) переходах.
Если электронное состояние молекулы не изменяется, то в этом случае
говорят о чисто колебательном переходе. Эти переходы описывают эффекты
комбинационного рассеяния, а также инфракрасные спектры излучения и
поглощения [263-271].
Распределение интенсивностей колебательных полос в электронных спектрах
двухатомных молекул описывается посредством принципа Франка - Кондона
[273, 274]. Распространение принципа Франка - Кондона на многоатомные
молекулы было сделано Герцбергом и Теллером [275]. Применимость к
многоатомным молекулам принципа Франка - Кондона является следствием
того, что для них, как и для двухатомных молекул, характерное время
перестройки электронной конфигурации значительно меньше характерных
времен относительного движения ядер. При этом наиболее вероятны переходы
при малых скоростях ядер,
189
соответствующих их положениям, близким к точкам поворота классического
движения [276].
Интенсивность излучения (поглощения) фотона определяется величиной
матричного элемента дипольного момента М. Этот матричный элемент в
адиабатическом приближении принимает вид
где Rn'n (q) - матричный элемент, вычисленный с помощью электронных
волновых функций ф" (г, q):
В случае разрешенного электронного перехода Rnn' (до) ф О и слабо зависит
от qо. При вычислении (1.4) можно использовать приближение Кондона, т. е.
заменить q его равновесным значением <у', п | М | у, и) = Rn'n (ffoKw7 |
v)>. Матричный элемент <у' | у> - интеграл перекрытия - определяет
зависимость момента перехода от колебательных квантовых чисел. Квадрат
модуля qv'v = = | <у' | у) |2 называется фактором Франка - Кондона.
Обычно экспериментально наблюдаются только относительные интенсивности в
спектрах излучения или поглощения при виброн-ном переходе в многоатомной
молекуле. При этом измеряют интенсивность всей колебательной полосы, не
разрешая вращательную структуру.
В приближении Кондона [274] интенсивности вибронных полос,
пропорциональные квадрату дипольного момента, выражаются через фактор
Франка - Кондона в спектре поглощения
где / - . - интенсивность вибронного перехода {у),} - {у,-}, vк
и у; - колебательные квантовые числа верхнего и нижнего электронных
состояний, - частота перехода (у))} - {*>;}•
Для двухатомных молекул хорошо разработаны методы аналитического и
численного расчета факторов Франка - Кондона. В обзорах [277-281] описаны
методы расчета и составлены подробные таблицы молекул, для которых
произведено вычисление факторов Франка - Кондона различными методами.
Количественные расчеты факторов Франка - Кондона в случае многоатомных
молекул выполняются, как правило, в гармоническом приближении.
<у',и' | М | у,и> = <у' | R^n (q) I v>,
(1.4)
Rl'n (q) = <n' I M\ n>.
(1.5)
Iabs q r r
vk"j _ vkvj <vklvi>
~~ Qoo <0|0>
(1.6)
и в спектре излучения
(1.7)
190
При анализе интенсивностей наблюдаемых спектров снискала широкую
популярность модель, позволяющая просто вычислить интеграл перекрытия. В
основе этой модели лежат два предположения: в основном электронном
