Динамические симметрии и когерентные состояния квантовых систем - Малкин И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Т[% = <У, in
где
ехр
2П
\i/t -j
) dj (aj - aj) exp [p; (a2 - aj2)] v, in^> =
N
= П < "4 in | SlSllLj I Vj, in), (5.3)
Stj = exp [(to)l2h)4* dj (aj - a})]; Sllj = exp [pj (a2 - aj2)];
Pj = V4ln (tOj/tO,-).
Как показано в [302], интеграл перекрытия <р., in | S^S^. | Vj, in)
совпадает с интегралом перекрытия одномерного осциллятора [304]:
<и], in | StjSp. | Vj, in) = (v), f | Vj, in) = <010); (Vj\ v'jiyi'H^
(xj, x]),
(5.4)
<0|0>J =
о • 4- 0).
3 > 3
exp
2 h
-ydU,
0). 4- 0).
3 I )
где Hv.,v.> (Xj, x'j) - полином Эрмита от двух переменных [88], 202
а аргументы имеют вид *)
-(ЪУ"л, *• - - "j (2"j Td-"j+"; \ */ '¦ ' ",- + ";¦ V "/ '•
(Г) =
Учитывая затем результат действия операторов я у, ау на состояние | у;->,
можно вычислить поправку ГЙ. Приведем явное выражение для первого
приближения:
N
Т(Х = ^ Xij (v'l I yl) • • • {°Ь (г, - Tj) [yl7l(yj + 1)'Л<У{|Уг - 1> x
i. i,
"<J
X (v] | У • + 1> - (Ui + < Ui I v< + 1) (Vj I Vj - 1>] +
+ sh (Ti - Tj) [(г;;Уу)'/2 (yl |у{ - 1> <Vy| 17у - 1> - (Vi + 1 )'/"(y3-
+ 1)'/* X
X <У{ | у i -1~ 1 > < у j | v-j + 1>]> • -.(v'n I Улг>- (5.5)
Разложение (5.1) полезно в том случае, когда параметры сдвигов, входящие
в St, велики по сравнению с параметрами смешивания, входящими в Sy. Тогда
с помощью (5.1) и явных выражений для величин и можно обобщить на
многомерный случай итеративный метод, предложенный в работе Куна и др.
[288] для нелинейных молекул типа ХУ2.
Действительно, в нулевом приближении полагаем Т= Т^К и вычисляем Г""",
используя (5.3) и (5.4). Для вычисления Hv<V'(x, х') обычно используют
рекуррентные соотношения Маннебака [304, 302]. Параметр сдвига dj,
входящий в Hv^ vj, находят (см. § 6) по экспериментальным значениям
относительных интенсивностей переходов**) из начального бесколебательного
электронного состояния молекулы в конечное электронное состояние с
возбуждением только одной колебательной моды, т. е. переходов вида V) -
0. Переходы типа 0 - у* с поглощением колебательных квантов в начальном
состоянии также пригодны для нахождения d. Поправки к нулевому
приближению вычисляют, используя формулу (5.5). Величины параметров
смешивания х"у могут быть найдены, например, из экспериментальных
значений относительных интенсивностей переходов 1{1у - 0, 0 - 1{1 у, 1у -
14.
*) Отметим, что формулы (5.3), (5.4) могут быть получены из результатов
работ [42а, 185]. Для этого возбуждение нестационарного осциллятора
следует рассматривать как внезапное и положить в формуле (3) работы [42а]
mj + mj ~ %
%3 2(t0jG):)1/! ^ 2 (соседу )'ls ¦
**) Обозначения типов переходов соответствуют обозначениям интегралов
перекрытия (см. сноску на стр. 199).
203
Возникающая при этом система линейных уравнений слишком громоздка для
явного выписывания.
Вопрос о выборе знаков при нахождении интегралов перекрытия из данных по
интенсивностям решается путем дальнейшего сравнения вычисленных
интенсивностей с их экспериментальными значениями.
§ 6. Метод парциального анализа вибронного перехода
В этом параграфе мы излагаем, следуя [300], метод, который позволяет
найти элементы матриц Р, Q, R и вектор б, входящие в (4.1), и
восстановить параметры Ski, d; преобразования Душинского (2.4) на основе
анализа некоторых экспериментально найденных величин относительных
интенсивностей q (v'; v) = = | <w'|v>/<0|0>|2, т. e. факторов Франка-
Кондона. Тем самым полностью решается задача о распределении
интенсивностей полос, а также находится геометрическая конфигурация
молекулы в возбужденном электронном состоянии.
В отличие от итеративного метода, излагаемый ниже метод парциального
анализа не предполагает малости параметров смешивания нормальных
координат и учитывает эффект изменения частот.
Первым этапом применения данного метода является рассмо--трение переходов
vk - 0 из начального бесколебательного состояния в конечное, в котором
возбуждена только одна колебательная мода с частотой а'к. По
относительным интенсивностям q (lfc; 0^
и q (2к\ 0) переходов lk - 0, 2к - 0 находим параметры щ и
А'к.
• л' 9(V'°)
U)r - "шт . у Д)> - , . (O.l)
?(1к;0)±21^(2к;0) 2 ик
после чего интенсивности оставшихся переходов данной прогрессии
выражаются либо формулой (см. (4.10))
g(iv, 0) = (Л;ГЧЖ)#2'Ы, (6.2)
vk
где хк = (J/2 ик),/г, либо с использованием рекуррентного соотношения
(4.12а) с v'i = 0. Величины Ркк и [(1 - входящие
в рекуррентные соотношения, также находятся по относительным
интенсивностям q (lk; 0) и q (2к; 0). Действительно, из (4.10) находим
[(1 - Р)8Й = V" г (1*; 0) (6.3)
Ркк = V, [1 ± 2'/^/. (2t; 0) - q (lt; 0)]. (6.4)
Выбор нужного знака в (6.1) и (6.4) производится из сопоставления
вычисленных интенсивностей q (vk\ 0), vk^>2, с измеренными. Отметим
также, что из условия неотрицательности диагональных-
204
элементов матрицы Р часто бывает возможным фиксировать знак в (6.4).
При проведении конкретных расчетов более удобно вместо формулы (6.2)
пользоваться эквивалентными выражениями в терминах полиномов Лагерра
