Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
При ЭПР с такими магнитами достигают миллиметрового диапазона волн. Для большинства применений это достаточно, если только не требуется использовать в качестве источников излучения ИК-лазеры. ЯМР-сигналы от протонов можно проследить до частот 100 МГц, но для нейтронов это возможно только до 16 МГц. Желательно перейти к более высоким частотам, так как с ростом частоты увеличиваются чувствительность радиоспектрометров и возможно определить такие эффекты, как, например, химический сдвиг. Эту возможность дает применение сверхпроводящих магнитов, обеспечивающих при соответствующих условиях получение однородных полей с индукцией до 10 Тл, т. е. достижение !Н-частот около 500 МГц или 2D-peso-нансов при 65 МГц. Если использовать такие магниты в режиме короткого замыкания, то особая стабилизация больше не нужна.
'* В ЯКР-спектрометрах отпадает потребность в сильных магнитных полях, если только исследуется не эффект Зеемана при квадрупольном резонансе. Вместо этого необходимо обеспечить возможность перестройки высокочастотной части, чтобы иметь возможность поиска линии и настройки на нее. В общем случае это представляет большие трудности, чем перестройка магнитного поля.
Схема спектрометра показана на рис. 5.43. Выбор генератора, усилителя и детектора определяется диапазоном частот.
197
Наличие управляющего устройства указывает на возможность работы с ВЧ-импульсами. На некоторые специфические подробности мы укажем в последующих разделах.
5.5.2. Ядерный магнитный резонанс
Требование высокой степени однородности магнитного поля (Ю~9), отмеченное в предыдущем разделе, может вызвать удивление. Индукция поля момента протона на расстоянии IO-10 м,
В
L- 3 - 4 -
Рис. 5.43. Схема электронной части высокочастотного спектрометра.
1 — генератор; 2 — магнит + измерительная головка: 3 — усилитель; 4 — демодулятор;
5 — управляющая система.
Рис. 5.44. Диполь-дипольнов взаимодействие.
что примерно соответствует расстоянию между соседними ядра-
ми в конденсированной фазе, имеет порядок величины IO-3 Тл.
В соответствии с этим в таких пределах меняется локальное
поле. Поэтому ожидаемая ширина линий ABfB0 составляет от
IO-3 до IO-4. Такие линии действительно наблюдают для кристаллов.,-В благоприятных случаях эта диполь-дипольная связь ведет к расщеплениям линий, зависящим от ориентации кри-_ сталла, что может служить источником информации о кристаллической структуре, структурных фазовых переходах и др/v Эта возможность играет большую роль в физике твердого тела. Для получения сведений о физике молекул стремятся исключить ди-польное поле (рис. 5.44)
Bma = ± Т— “Т~ (3 COS2 0—1). (5.110)
Jfl0 Г12
\
V
В газах и жидкостях это осуществляется за счет быстрого, стохастического движения молекул с временами корреляции от IO-11 до IO-12 с. Так как период колебаний на резонансной частоте 2я/со0 на несколько порядков больше, то роль играет лишь среднее по времени значение поля, которое в этом случае равно среднему пространственному значению. Простой расчет пока-
зывает, что
(Вдип) = О
(5.111)
и диполь-дипольная связь не уширяет в первом приближении линии для жидкости.
Атомные ядра окружены электронами. Нас здесь интересуют молекулы лишь в основном ‘^-состоянии, которые, следовательно, диамагнитны. Это значит, что внешнее магнитное поле в области расположения ядер ослабляется [уравнение (3.152)], что можно выразить введением постоянной экранирования ст:
Следует учесть, что величина ст возрастает с увеличением числа электронов (для !Н ст « 10~б, для 83Bi ст » IO-4) и что при равном числе электронов величина ст зависит от конфигурации электронов, т. е. от вида химической связи. Для расчета должны быть известны собственные функции. Он проводится на основе определения вероятностных значений плотностей токов и может быть точно выполнен лишь в немногих случаях (например, для H2). Результат расчета зависит от способа приближения. По этой причине трудно определить абсолютное значение ст. В большинстве случаев достаточно знать относительное изменение сдвига по сравнению с его значением в стандартной среде. Тогда говорят о химическом сдвиге:
В принципе это тот же механизм, что и при РФС- и ВУФ-спек-троскопии (пп. 5.4.2, 5.4.3), с той лишь разницей, что здесь на резонансную частоту влияют магнитные эффекты, а в тех случаях влияние оказывало электростатическое экранирование.
Классический пример показан на рис. 5.45: протонный
ЯМР-спектр этилового спирта. Протоны групп CH3., CH2- и ОН в магнитном и химическом отношениях не эквивалентны. В соответствии с числом протонов отношение амплитуд сигнала равно 3:2:1. Относительное расстояние до внешних компонентов составляет около 5-Ю'6.
Спиновые уровни представляются равенством
S0 = (I-Ct)B.
(5.112)
(5.113)
ВА,В C=-K (aAtnA + ®ВтВ +<»стс)> (5-114)
где
^ = Y^(! — Ga)В, сов = Yb (1 ~
COc = YcO —ас)В.
199
Правила отбора для определения спектра имеют вид:
L\.тА—\, Ams = Amc = O;
А тв = I, А тс = А тА = 0;
