Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Все линии, относящиеся к одному и тому же электронному переходу voo, образуют систему электронных полос. Она состоит из нескольких колебательно-вращательных полос, каждая из которых представляет последовательность линий, относящихся к определенному колебательному переходу V0. Каждая последовательность линий состоит из ветвей, определяемых вращательными переходами. Так как равновесное расстояние между ядрами при электронных переходах может меняться, то для постоянных вращения имеем В'^ — B^1 ф 0. Далее следует расширить правило отбора для /. А именно
причем переход с А/ = 0, конечно, запрещен тогда, когда оба электронных состояния являются 2-состояниями (A = O). Таким образом, в общем случае добавляется еще третья ветвь, Q-ветвь. С учетом этого мы получим из (5.82) при ]" = I для отдельных ветвей:
Р-ветвь: J' = J — 1
= V00 + J (V' - V-) + V V - +
+ в;,,/' (/' + 1)- В",,/" (/" + 1). (5.82)
(5.83)
(5.84а)
/=1, 2, 3, ...
Q-ветвь-. I' = J
(3.846)
R-ветвь: /'==/+ 1
V* = V0 + 2+ (3?,, - В" ) / + (В'ю - B^) /2
(5.84в)
/ = O1 1, 2, ...
P- и і?-ветви можно представить одной формулой:
(5.84г)
/?-ветви соответствует т = J -j- 1, Р-ветви: т = —I. P- и ^-ветви образуют последовательность линий с разрывом при V0 ана-
т -SO - V,
-SO г
-W *
-30 V
-го
40 о — V1 CM4 —>•
і IHt """¦
*10 - І 1
*20 - ~\To-8Si \-3-7-S-3-2-WT234SS 7H 910 Гоїшіігіїтні InpmiTiniT гі—F г~і і і і і і г і !
ZSiiO jo SO Z5&0O ІО 40
а
во 80 гто
V, т
-т.
„ 23600 Сшт][%
23500
23W
23300
23200
23100
гзоосц^р
-*-Q
Рис. 5.31. Диаграммы Фортра.
а — CN-полоса около 388,3 нм. P- и R-ветви образуют параболу. Существует нижняя граница частот, б — А1Н-полоса около 426 нм. Представлена зависимость от I т I. При построении зависимости от т Р-ветвь оказалась бы зеркально отображенной относительно оси абсцисс. В этом случае P- и #-ветви образуют параболу. Здесь существует верхняя граница частот.
логично тому, как это имеет место для колебательно-вращательных переходов, С ТОЙ ЛИШЬ разницей, ЧТО здесь При B'l0,j — — гф. о появляется еще квадратичный член. Построение зависимости частот от J или т образует так называемую диаграм-
18»
му Фортра. Она состоит из парабол, ориентация которых определяется знаком — Й",,]). В зависимости от этой ориентации полоса оказывается ограниченной со стороны либо высоких, либо низких частот. Два придіера показаны на рис. 5.31. Таким путем удается систематически строить спектры сравнительно сложных молекул в видимой и ультрафиолетовой областях. Значительно более трудным и требующим терпения является обратный путь — анализ линейчатого спектра, снятого подходящим спектрографом.
5.3.3. Правила отбора и свойства симметрии
Мы отмечали, что правила отбора для переходов между молекулярными состояниями не всегда могут быть точно сформулированы. Было показано (п. 5.1.2), что эти правила определяются интегралами перехода (5.24). Проблема состоит в том, что в этом случае в отличие, например, от вращательных спектров двухатомных молекул волновые функции для исходного (ф')‘ и конечного (\f>")-состояний неизвестны. Некоторые заключения, однако, оказывается возможным сделать на основании свойств симметрии \|/ и ty". Речь идет, следовательно, о вычислении интегралов вида
^ Tj/’rij/' dx или ^ ^xty" dx, ^ ty'*yty" dx,
с (5.85)
Sj dx.
Мы разлагаем эти интегралы на два вспомогательных интеграла, один — для всех положительных значений х, у или г, другой — для всех отрицательных значений. Следовательно, второй получается из первого путем инверсии. Из общей теории для уравнения Щредингера известно, что вклады собственных функций при инверсии остаются теми же. Измениться или не измениться может лишь знак в зависимости от того, антисимметрична или симметрична собственная функция.
Если ф' и ф" обладают одинаковой симметрией, то знаки обоих вспомогательных интегралов противоположны (что вызвано сменой знаков х, у или г) и полный интеграл исчезает. Такие переходы, следовательно, запрещены.
Согласно этому, переходы возможны лишь между состояниями с различной симметрией.
Это позволяет обосновать введенные ранее правила отбора. Такой путь, однако, позволяет сделать и дальнейшие выводы, особенно если использовать приближение (5.77) и обеспечить таким образом раздельное рассмотрение электронных, колебательных и вращательных состояний.
Этот путь позволяет также объяснить влияние спина ядра на колебательно-вращательные спектры и электронные полосы. Энергетическое взаимодействие спина ядра с электронами, с вращением молекулы и т. д. настолько мало, что им пренебрегают. С другой стороны, спин ядра образует со спином электронов полный спин. Это меняет статистические веса состояний, что отражается в соотношении интенсивностей последовательности линий. К сожалению, мы не можем здесь рассмотреть роль симметрии более подробно. Учет роли симметрии и применение методов теории групп облегчают анализ спектров.
5.4. Фотоэлектронные спектры
