Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Удовлетворение требований к форме импульсов и задание нужных интервалов между ними является трудной задачей. Поэтому объединяют импульсное измерение с вращением образца. Это позволяет проводить ЯМР-анализ веществ, не находящихся в жидком состоянии.
Из многочисленных специальных методов мы остановимся здесь лишь еще на одном методе, развитом Пайнсом, Гибби и Во для малого числа ядер, особенно для 13C. ЯМР i3C интересен потому, что углерод встречается во всех органических соединениях и химические сдвиги больше, чем у протона. В естественных соединениях этот изотоп встречается в количестве 1,1 %. Так как преобладающие по количеству ядра 12C не имеют спина, диполь-дипольной связью между атомами С можно пренебречь. Небольшое количество ядер и малое гиромагнитное отношение (около 25% от ур) затрудняют регистрацию. Кроме того, в большинстве соединений имеются другие ядра с большим
дипольным моментом (например, протоны), под действием которых имеет место дипольное расширение резонансной линии.
Диполь-дипольную связь с чужеродным изотопом (например, 1H) устраняют поворотом направления его намагниченности путем воздействия высокочастотным импульсом (5 1056) После этого вектор Mih оказывается перпендикулярным вращающемуся полю Bi, їй. Чтобы векторМін оставался в плоскости, перпендикулярной В, фаза Bi, їй сдвигается на л/2, так что вектор Mih оказывается параллельным Bi, ш. Из этого состояния спины протонов релаксируют к исходному состоянию с относительно большой постоянной времени спин-решеточной релаксации T1.
StJf
7,1H
Vb
'И
©CD
'IjH
B1Isc
VlSr
Ia
Рис. 5.52. Временное изменение резонансного поля 1H и 13C по Пайнсу,
Гибби, Во При (T) начинается я/2-поаорот намагниченности M1 При 2) В ,
H IsH
после скачка фазы ориентируется параллельно -3
м.
B1' 1Н» 10-" Тл Vlfl * 90 МГц, tc = 22,64 МГц, t, « 30 мс
В із„
I 13C
При .8 = 2,11 Тл
Тл, Vmc =
4-Ю
-з
Для увеличения |3С-сигнала молено передать относительно большую спиновую намагниченность протонов 13С-спинам, используя для этого метод, развитый Оверхаузером первоначально для электронов и ядерных спинов. Для этого спины обеих систем должны находиться в возможно более тесном контакте, они должны прецессировать с одинаковой частотой. В лабораторной системе координат это, конечно, невозможно, но становится возможным во вращающейся системе координат. Для этого прикладывают второе ВЧ-поле с частотой, равной резонансной частоте 13C, и принимают меры к сохранению условия Хартмана — Хана
V-н ' Ві. -н = Y.3C • B1 13С. (5.120)
По истечении времени tc, постоянной времени поперечной поляризации, поле B1 ізс снимается и наблюдается сигнал свободной индукции, фурье-преобразование которой соответствует искомому спектру 13C (рис. 5.52). Этот процесс называют ядерной
207
индукцией, усиленной протонами. По истечении примерно 50 мс вся программа повторяется, сигналы накапливаются. На рис. 5.53 представлен спектр 13C в нематической фазе
_____________________________._______________L
¦tVs
[xSrFe
изотроп,М3 К
CH3-CH2-CH2-CH2-CHjO j^CH=N ^QiCHrCHrCHrCHrCHrCHs 2' з' «' т*
X5 Xlf X3 Xz Xi
6' г
Уг Уг Уз У* У S Уб
Рис. 5.53. ЯМР-спектр 13C в жидкокристаллической фазе при В = 2,10 Тл. Цифры показывают соответствие линий спектра определенным связям, указанным на структурной схеме молекулы.
C5H11O-C5H4-CH-N-C6H4-C6H13. Можно различить линии, соответствующие отдельным атомам С. Эти линии разделены вследствие различия химических сдвигов. Таким путем можно измерить в смектической фазе зависимость химического сдвига
от ориентации. Линии шире, чем в протонном спектре при высоком разрешении. Следует, однако, учесть, что здесь речь идет об очень вязкой среде (квазитвердой) с протонной шириной линий до IO-3 Тл.
5.5.3. Электронный парамагнитный резонанс
Обычно спектроскопы на электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) работают в микроволновом диапазоне. Исследуют ионы переходных элементов, обладающие парамагнетизмрм, а также радикалы, которые за счет незаполненных связей содержат ненасыщенные электронные спины. Интересно бывает получить информацию о наличии радикалов, например, в процессе
Рис. 5.54. ЭПР-спектр и схема энергетических уровней для фосфорнокислого дифенил-S-эфира. Сначала спиновый уровень расщепляется под действием 31P и образует дублет. Затем в результате взаимодействия с обоими протонами в метасостоянии каждый уровень расщепляется в триплет (Scheffler-Stegmann, Elektronenspinresonanz, 1970).
полимеризации. Сверхтонкая структура спектра позволяет также получить информацию о соседних ядрах (рис. 5.54).
Так как электронные моменты примерно в 2000 раз превышают ядерные, то взаимодействия сильнее и линии шире. Вследствие этого спектры в некоторых случаях перекрываются и наблюдается лишь одна широкая линия (неоднородное ушире-ние). Феер показал, что внутри этой широкой линии можно найти сверхтонкую структуру. Для этого, например, линию ЭПР насыщают сильным резонансным полем, так что амплитуда сигнала почти исчезает. После этого образец подвергают воздействию другого переменного поля с частотой, соответствующей одной из связей и создающей линию сверхтонкой структуры.
