Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
поток разрежения с градиентом скорости. Вследствие этого, как и в случае двойного лучепреломления в потоке, молекулы выстраиваются. Более крупные частицы, макромолекулы, коллоидные растворы приобретают определенную ориентацию под действием звукового давления. Двойное лучепреломление играет заметную роль в специальном разделе физики,, изучающем макромолекулы.
Наконец, необходимо упомянуть об эффекте Фарадея. Речь идет, как известно, о повороте плоскости поляризации на некоторый угол ф в магнитном поле:
Ф = R-I-H. (3.82)
Постоянная Верде R зависит от спиральной симметрии молекулы. В этом случае поляризуемость не удается задать только через значения для трех главных осей. У тензора поляризуемости будет еще антисимметричная компонента, которая особенно заметна у органических соединений, содержащих асимметрично расположенный атом углерода. Перейдем теперь к более подробному рассмотрению эффекта Керра.
3.4.2. Электрооптический эффект Керра
Молекулярно-физическое объяснение электрически индуцированной анизотропии связано с еще одной измеряемой величиной, а именно
га„ — I А,п
* = -iVi -т* = s^f- (3-83>
С помощью обобщенного уравнения Лоренц — Лоренца находим связь со значениями главных поляризуемостей отдельной молекулы:
га2- I M ^ At I P? +Po+ Pq
-----------= УЧ -Г- — nA - - . (3.84)
га2 + 2 р ^ vli~v Зе0 3
где At — силы осцилляторов t-х линий поглощения с частотами дисперсии VO!.
Впервые такая модель была разработана в 1901 г. Фойгтом. Он предположил, что под действием электрического поля состояние отдельного электрона в молекуле изменяется. При этом предполагалось, что связь электрона в молекуле носит ангармонический характер. Эта связь растянута в направлении поля и поэтому ее реакция на приложение дополнительных полей будет иной, чем в отсутствие поля или в направлении, перпендикулярном полю. При этом частота дисперсии Voi- смещается, а коэффи-
71
циент преломления изменяется в соответствии с (3.84). Этот эффект (эффект Фойгта) был экспериментально обнаружен для аргона. Однако он становится заметным, как и следует из использованных предположений, ЛИШЬ вблизи Vo;. При дальнейшем рассмотрении поведения молекул мы можем им пренебречь.
Ланжевен в 1910 г. предположил, что молекулы за счет внешнего электрического поля приобретают ориентацию. При этом, в отличие от обычной ситуации, когда молярную рефракцию определяют в равной степени три главные поляризуемости: f$2 и Рз> тепеРь решающую роль играет одна из них, наиболее близкая по направлению к внешнему полю. Ее можно выразить через изменение силы осцилляторов линий поглощения Al, что определяет также и изменение п. Эта модель была далее развита Борном (1918), Дебаем и Стюартом. Эффект ориентации дает определяющий вклад в электрическое двойное лучепреломление.
Расчет с помощью этой модели выполняется в два этапа. Сначала следует вычислить среднюю степень ориентации молекулы во внешнем постоянном электрическом поле Е. В ориентацию вносит вклад как анизотропия электрической поляризуемости, так и электрический дипольный момент. После этого вычисляется оптическая поляризация. Такое разделение на этапы возможно, поскольку компоненты напряженности оптического поля на несколько порядков меньше, чем внешнее приложенное поле. Кроме того, как мы знаем из исследований диэлектрических свойств, оптические частоты настолько велики, что молекулы не успевают следовать за полем. Таким образом, оптические поля не влияют на ориентацию молекул.
Выполнимость этих предпосылок для газов очевидна. В жидкостях, как и в случае твердых диэлектриков, возникают осложнения, обусловленные отличием внутреннего, реально действующего поля, от приложенного, а также торможением вращения молекул. В этом случае не удается сделать каких-либо количественных оценок. Метод «разбавленного раствора», зарекомендовавший себя как очень эффективный для полярных молекул, не дает здесь преимущества, поскольку не удается найти разбавителя с достаточно низким коэффициентом преломления. Однако не возникает сомнений в том, что основные представления об ориентации молекул в электрическом поле справедливы и для жидкости.
В связи со сказанным ограничим точные вычисления случаем газов и проведем классические рассчеты согласно Ланжевену — Борну — Стюарту, поскольку они позволяют уяснить основные физические идеи и приводят к тем же результатам, что и квантовомеханические вычисления, например расчеты, выполненные Т. Нойгебауэром.
В связанной с молекулой системе координат |, rj, ? задаются статические аь а2, аз и оптические (5°, (5° главные поляри-
зуемости. То, что обе основные системы координат совпадают, ясно из приведенного ранее рассмотрения поляризации и т. п. Расположение электрических диполей произвольно. Оно задается тремя координатами: |д, ц2 и ц3.
Рис. 3.26. Углы Эйлера (<р, if, Ф) между молекулярной (|, rj, ?) и лабораторной (*, у, г) системами координат.
Введем лабораторную систему координат х, у, г. Положение молекулы в этих координатах задается углами Эйлера #, ф, г|> (рис. 3.26). Направляющие косинусы при этом определяются следующим образом:
