Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
то справедливы соотношения
(3.53)
57
х' (ю), и наоборот. Дисперсия и поглощение оказываются взаимосвязанными. Так, у вещества без электрических потерь не может быть большой дисперсии. Эти соотношения справедливы независимо от того, имеют ли величины U н W электрическую, механическую или любую иную природу. Эти соотношения особенно полезны в тех случаях, когда, например, легко вычислить
поглощение, а дисперсия хуже скому описанию.
Рис. 3.14. Дуга Коул — Коула. Максимум потерь (&ыакс) и максимальный угол потерь (бмакс) ИМЄЮТ МЄСТО при разных частотах.
поддается строгому аналитиче-
Рис. 3.15. Интерпретация параметра h в уравнении (3.55).
Представление Коул — Коула оказывается очень полезным для анализа диэлектрических систем. Если несколько результатов измерений е' и е" при различных частотах лежат в плоскости е'— є" на окружности с центром на оси є', это свидетельствует о том, что предпосылки, положенные в основу этого представления, выполняются; в частности, можно пользоваться приближением поля Лоренца и релаксационный процесс удается описать с помощью постоянной времени. Если же названные выше предпосылки не выполняются, TO ДЛЯ X можно использовать нормальный закон распределения, для которого справед-
OO
ливо ^ G(x)dx= 1. Уравнения Дебая в этом случае примут вид. о
OO
є (со) = веа -f- (es веа) Ц j _j_ (H2X1 ’
. ° (3.54>
є" (со) = (es _ веа) J dx.
Кирквуд и Фуосс, основываясь на предпосылке о прямоугольном распределении (параметр ft—ширина распределения), получили
е* = eea + Es ~ Веа -h-. (3.55)
ea^ I + (г'мт)
При h = О получаем уже известное соотношение. Геометрическая интерпретация дает круг, центр которого, однако, лежит ниже оси г' (рис. 3.15).
Рис. 3.16. Примеры результатов измерений диэлектрической релаксации (по Хен-нели, Хестону и Смиту). а — изобутилбромид при 25 0C; б — представление
Коул — Коула для случая „а’\ в — к-октилбромид при 25 °С; г — представление
Коул — Коула для случая „в"; д — представление Коул—Коула для к-пропанола при —149 0C (по Дэвидсону и Коулу).
На рис. 3.16 приведено несколько примеров, которые показывают, что рассматриваемая дебаевская модель довольно хорошо описывает экспериментальные данные, прежде всего для
59
малых молекул. Уравнение Клаузиуса — Мосотти теперь можно обобщить, записав
+W-TTi^r)- (3-56)
M ¦
Зе„
Время релаксации т было введено на основании результатов наблюдений. Впервые микроскопическое толкование этого параметра было дано Дебаем. Он исходил из того, что за счет внешнего поля к молекуле прикладывается вращательный момент (M), задающий ориентацию Трение (р) тормозит вращение, а тепловое движение (kT) стремится восстановить статистический беспорядок. Это приводит к полученному еще в 1900 г. Эйнштейном и Смолуховским уравнению для функции распределения f
PT-Tii»--!r[si"4*rir-w)]- (3-57>
При этом, по Стоксу,
р = 8ят}а3 (3.58)
(т} — вязкость, а — радиус молекулы) и
M = -IpXE]. (3.59)
Точное решение уравнения (3.57) получить не удается. Оно
может быть решено лишь приближенно с использованием разложения f по полиномам Лежандра. Дебай принял, что влиянием внешнего момента на релаксационный процесс можно пренебречь. Опыты показали, что в газах и нормальных жидкостях (не жидких кристаллах) эта предпосылка оправданна. Тогда для зависимости от времени получаем
__ P _ 4mIgj пет
т 2kT kT . (3.60)
Это соотношение верно передает порядок величины.
В жидкостях с вязкостью от 1 до 10 сП (10~3—IO-2 Па-с) при комнатных температурах наблюдаются времена релаксации от IO-8 до IO-11 с, что соответствует частотам дисперсии от IO8 до IOu Гц. Температурная зависимость также соответствует ожидаемой. Однако количественное совпадение не является достаточно удовлетворительным, даже если вместо сферической модели молекулы используется эллипсоид с полуосями а, Ь, с. В этом случае вместо (3.58) получаем
р = 8лцаЬс. (3.58а)
Однако еще не ясно, можно ли представлять движение молекулы, окруженной другими молекулами и испытывающей столкновения, как движение тела в вязкой жидкости, что являлось
предпосылкой для вывода (3.58). Введение микровязкостей, с помощью которых можно сделать обе модели эквивалентными, также не слишком улучшает картину.
3.3.5. Несколько замечаний о диэлектрических свойствах конденсированных систем
Все приведенные выше рассуждения справедливы, строго говоря, лишь для газов. Мы уже показали, что для полярных жидкостей, сильно разбавленных неполярным разбавителем, при определенных условиях можно еще получить достаточно достоверные данные. Однако рассмотренная выше модель внутреннего поля вызывает сомнение. Л. Онзагер (1936 г.) выдвинул в этой связи основополагающую предпосылку о том, что дипольная молекула и окружающая среда взаимно влияют друг на друга.
Дипольный момент в непосредственной окрестности индуцирует дополнительную поляризацию, которая в месте расположения самого диполя порождает эффективное поле (поле отклика) :
R =/р. (3.61)
Пусть а — радиус молекулы, форму которой считаем сферической, тогда можно записать
