Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Если рассеивающие частицы имеют несферическую форму, то колебания индуцированных диполей при произвольном расположении молекул не будут параллельны направлению поляризации падающего света (оси г). Электрическое поле света
Ez = E0 cos 2nv0t (3.126)
индуцирует молекулярные компоненты
М"<| Рі^2®3»
М-гп — ^2^г^3>
Mf1J = РзДгУз»
(3.127)
которые дают следующие компоненты по осям г их:
^г = (Р^+М4+Мз)?г.
MiJC — (Ргвз®! “Ь Рг^З^І + P3V3Yl) Ег>
(3.128а)
(3.1286)
где є;, h, Yі — направляющие косинусы, которые, как и выше при рассмотрении эффекта Керра, выражаются через углы Эйлера между осями I, г|, ? и х, у, z.
Естественно, наблюдаемый рассеянный свет создается хаотически ориентированными молекулами, поэтому необходимо еще взять интеграл по всем направлениям. Ограничимся случаем молекул с вращательной симметрией (Рг = Рз) и получим
Таким образом, появляется еще компонента поля х, которая колеблется в направлении падающего света. Рассеянный свет, создаваемый анизотропными молекулами, не поляризован.
На основании рассмотренных представлений можно вычислять степень деполяризации. Если использовать линейно поляризованный падающий свет, то получаем
Ag = — = ¦„ (р-!-~рг)2 .. (3.130}
Jz Зр2 + 8р2 + 4р,р2 Для неполяризованного падающего света имеем
С помощью несколько более сложных вычислений для полностью асимметричных молекул находим
J2 = const (р2 + 4 (Pi - ^2) ?“’
(3.129а)
(3.1296)
2 Jx 2 (Pi-P2)2
(3.13І)
}х + jZ + 9?2 + 2Pl?2
где
J2 = const • (5Л2 + 4В2) El Ix = const • SB2Eq,
Л = Pi + Рг + Рз
(3.132а)
(3.1326)
и
в2 — P2^2 ^P2 P3)2 (P3 — Pi^2)'
Если ввести в качестве меры анизотропии молекулы (геометрическая и оптическая анизотропии соответствуют друг другу) параметр
__ (Pi ~ Рз)2 (Рг Р'з)2 + (Рз ~ Pi)2 /g 133V
(Pi + Рг + Рз)2
то получим
a. = Tow <3-134>
и соответственно
s’“ T=W' <злз5>
Это дает возможность по экспериментально измеренным значе-
ниям степени деполяризации непосредственно судить о симметрии молекулы.
Из (3.130) — (3.131) получаем максимальное значение степени деполяризации линейных молекул (Р2 = Эз = 0, Pivi=O)
и, соответственно,
А0,макс з
л —1
&и, макс 2 *
Наряду с уравнением Лоренц — Лоренца и уравнениями для эффекта Керра получаем для степени деполяризации третье соотношение, связанное с главными значениями поляризуемости. Если определить все три величины (п, К и Д) экспериментально, то можно получить рь р2 и Рз. В табл. 3.9 приведены значения главных поляризуемостей, полученные этим способом.
В жидкой фазе вновь возникает обусловленная взаимным: влиянием молекул проблема внутреннего поля, которая не позволяет провести точный анализ явления. Если, например, для рассеивающих частиц в объеме ут справедливо ег = п\, то,, пользуясь уравнением Клаузиуса — Мосотти, можно определить индуцированный дипольный момент
(ЗЛЗб>
В случае N частиц в единице объема среды (е, п), согласно' Рэлею, получаем для коэффициента экстинкции
Таблица 3.9. Главные поляризуемости Р°/4ле0 некоторых молекул (в см3) (по Стюарту)
IO24 jI 4яе0 р • 1024 '2 1ле0 IO24 3 4ле0
HCl 3,13 2,39 2,39
H2S 4,21 3,21 3,93
SO2 5,49 2,72 3,49
NH3 2,42 2,18 2,18
CO2 4,10 1,93 1,93
CS2 15,14 5,54 5,54
C6H6 6,67 12,77 12,77
CHiiCl 6,00 4,55 4,55
CH3Br 6,83 4,91 4,91
CHCl3 6,68 9,48 9,48
CCl4 10,50 10,50 10,50
CH3OH 4,00 2,56 3,14
Заметим, что из (3.136) для электрбпроводных сфер (ег = Z=U1t = Co) следует выражение (X, = г3Е, которое было полу чено ранее в (3.27) другим способом.
В соответствии с (3.137) мутность разбавленного раствора диэлектрика постоянной концентрации (NVt) пропорциональна объемам частиц. Даже если абсолютное определение Vt по такой модели в силу ее неточности сопряжено с большими ошибками, все же г точно реагирует на относительные изменения, как, например, при фазовых переходах в системах с лиотропными свойствами.
Рис. 3.37. Индикатриса рассеяния света для рассеяния на крупных молекулах.
Дебай в 1947 г. развил молекулярную теорию рассеяния света в растворах, основанную на аналогичных представлениях. Он также получил зависимость от 1Д* и симметричное распределение излучения (аналогичное рис. 3.35). Однако для крупных молекул, высокомолекулярных соединений, биомолекул, а также молекулярных ассоциатов картина существенно отлична. В гигантской молекуле при возбуждении возникают очень сложные колебательные процессы. Излучение от отдельных участков молекулы может интерферировать, что вызывает ослабление
91
рассеяния назад и приводит к картине рассеяния, подобной показанной на рис. 3.37. В связи с этим интересно было бы измерить угловую зависимость рассеянного излучения, что, однако, сопряжено с экспериментальными трудностями, поскольку цилиндрические сосуды неудобны для экспериментов по рассеянию. Поэтому приходится ограничиваться измерениями в нескольких отдельных направлениях.
3.5.3. Комбинационное рассеяние (KP)
Положим, что рассеивающая свет молекула или часть ее совершает колебания (vs). Она способна рассеивать лишь при условии, что поляризуемости меняются при изменении формы. Пусть q — характерная координата молекулы, тогда в первом приближении можно написать
