Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Из (3.216) получаем
(3.22)
С ростом плотности и поляризуемости знаменатель монотонно уменьшается. В предельном случае, когда рЫАа,/(Зг0М) = = 1, е возрастает безгранично1) и может показаться, что это объясняет переход к сегнетоэлектрикам.
Однако столь далекая экстраполяция этого соотношения, справедливого только для «разбавленных» систем, некорректна.
Полученное Максвеллом соотношение
е • [х = п2 (3.23)
связывает коэффициент преломления п с диэлектрической проницаемостью и магнитной восприимчивостью вещества. Поскольку значения fi для интересующих нас здесь молекул очень близки к единице, можно положить е = п2. Примем, что в основе преломления света лежит тот же механизм, что и в основе электрической индукции. Обозначим через р введенную по аналогии с (3.17) оптическую поляризуемость и получим для нее из (3.216) уравнение Лоренц — Лоренца
&?-T=-kNJ=R*- (3-24>
Величина Rm носит название молекулярной рефракции.
1J Tак называемая катастрофа Мосотти. — Прим. ред.
Если соотношение (3.23) справедливо, то должно выполняться Pu = Rm- Экспериментально обнаруженное отличие связано с тем, что дипольные моменты, индуцированные электрическими полями оптической частоты (1014 Гц) и полями с той же напряженностью, но меньшей частоты, не совпадают друг с другом. Это обусловливает наличие дисперсии.
В использованной уже выше гауссовой системе единиц эти уравнения принимают вид
e-і M 4п
-Na а (3.2 Г)
е + 2 р 3
и соответственно
<3'24')
Поляризуемости (а, р), молярная поляризация и молярная рефракция (Pm, Rm) имеют размерность объема.
В системе СИ дипольный момент измеряется в Кл-м; в гауссовой системе единицей дипольного момента служит 1 дебай (1 Д), определяемый как элементарный заряд, смещенный на IO-10 м от центра тяжести. Отсюда следует:
1Д =I-IO-18 ед. СГСЕ = 3,335 640 • IO-30 Кл-м. (3.25)
Учитывая, что эффективный заряд молекулы имеет порядок элементарного заряда (1,602-IO-19 Кл), а смещения должны составлять около IO-10 м, можно ожидать, что дипольные моменты молекулы составляют около 10~29 Кл-м.
3.3.2. Микроскопическая интерпретация поляризуемости
На основании результатов измерений для газов можно разделить вещества на две группы.
Группа A: Pm~Rm, е ж п2, є не зависит от температуры. Группа Б: Pm^Rm, s » я2, є уменьшается с ростом температуры.
Из оптических измерений было найдено, что молекулярную рефракцию можно представить в виде суммы рефракций атомов:
^м~~3е(3.26)
OS о J
где Si — доля атомов сорта i\ Zsj=I. В модели, положенной
I
в основу этой формулы, использовано предположение, что под действием внешних полей смещаются только электроны, а ядер-ный остов остается неизменным.
43
Было бы заманчиво попытаться использовать аналогичное соотношение и для молекулярной поляризации. Так, например, согласно (3.216), для газа H2 имеем Pm, H2 = 2,04 см3, откуда можно заключить, что Рм<н = 1,02 см3. Для CH4 из измерений получается Pm, сн, = 7,09 см3. Если вычесть отсюда вклады от четырех атомов Н, то на атом С остается Pm с = 3,01 см3. Этим способом можно было бы вычислить, молекулярную поляризацию для всех углеводородов. Так, для бензола pMiCe.-6 = =6P\i с + бРлі, н = 24,2 см3, тогда как прямое измерение дает Pvi, C6H6 = 27,5 см3. Это можно считать довольно хорошим совпадением, если принять во внимание, что у молекулы бензола совершенно иная структура связей, чем у H2 и соответственно у CH4. Если попытаться распространить этот подход на аммиак, то, используя Pm, n = 2,16 см3 (согласно измерениям для N2), получим Pm, NH3 = 5,22 см3. Прямые измерения дают Pm1Nh3== = 63 см3. Все вещества, для которых справедливо правило
Рис. 3.3. Ядерный и электронный за- Рис. 3.4. Смещение ядерного заряда
ряды нейтрального атома в отсут- относительно электронной оболочки в ствне внешнего ноля. поле F.
аддитивности (3.26), можно объединить в группу А, а остальные, отнести к группе Б.
Для объяснения этого расхождения Дебай еще в 1912 г. предположил, что молекулы, которые принадлежат к группе Б, обладают постоянным дипольным моментом, тогда как молекулы группы А поляризуются только во внешних полях. Эта гипотеза оказалась исключительно плодотворной. Она привела к экспериментальному определению дипольных моментов, зная которые можно составить представление о пространственной структуре молекул. Анализ дипольных моментов внес, таким образом, существенный вклад в развитие стереохимии.
Для оценки поляризуемости (Xv можно исходить из электрически нейтральной системы, состоящей из ядра и электрона, у которой ядро в состоянии равновесия находится в центре электронного облака (рис. 3.3, 3.4). За счет внешнего электрического поля ядро и электроны сместятся относительно друг друга настолько, чтобы возвращающие силы, возникающие за счет внутренних электронов (заключенных в сферу радиуса d), уравновешивали внешнюю силу. Принимая потенциал кулоновским,
для поляризуемости такой сферически симметричной системы получаем
Ctv = 4яе0г3. (3.27)
Эту модель можно описать также и квантовомеханически; при этом используются вероятности нахождения электрона в пространстве, иначе говоря, его собственные функции. Из-за отсутствия точных данных об этих функциях не удается, как правило, провести строгие вычисления даже для средних по сложности молекул.
