Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
і
(96)
и
•86 С учетом изложенных допущений величину интеграла Херингтона и Редлиха—Кистера AS, обусловленную погрешностями экспериментов, можно выразить следующим образом [62]:
і і і д^ = f д Igr=Vi = IIB г=?й fcI - f * (CJ7>
о oo
где у і — найденная экспериментально и у1 — истинная молярная доля 1-го компонента в паре.
Следовательно, знак величины AS зависит от знака погрешности Ay1=JZi—у і в определении состава пара. Если интеграл Херингтона и Редлиха—Кистера больше нуля, т. е. площадь,
ограниченная кривой Ig =/ (X1) и осями координат, лежащая
выше оси X1, больше, чем площадь, лежащая ниже этой оси, то вероятнее всего при экспериментальном исследовании равновесия допущено систематическое завышение концентрации низкокипя-щего компонента в паровой фазе. Это может являться следствием двух причин — частичной конденсации пара в приборе для исследования равновесия или систематической ошибки в определении составов равновесных фаз. Такой тип погрешности имеет место в данных о равновесии между жидкостью и паром в системе хлороформ—метилпропилкетон (рис. 43). Если для ориентировочной оценки средней погрешности, допущенной при определении состава пара в этой системе, перенести на рис. 43 прямую BD параллельно самой себе так, чтобы площади ABC и CDE были равны, то абсолютная погрешность в определении состава пара в средней области концентраций (х=20— 80 мол. %) может быть оценена на уровне 10%. Таким образом, метод проверки опытных данных по уравнению Херингтона и Редлиха—Кистера позволяет не только обнаружить систематическую погрешность экспериментальных данных, но и определить характер этой погрешности.*
Из уравнения (97) видно, что величина интеграла зависит не только от погрешности в определении состава пара, но и от специфических свойств системы, определяющих зависимость ме-
* В. Т. Жаров и А. Г. Морачевский, указывая на некоторые недостатки метода Редлиха и Кистера, предлагают новый вариант метода термодинамической проверки экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах. Сущность метода состоит в том, что качество данных определяется путем сопоставления величин логарифмов коэффициентов активности, найденных непосредственно Ito экспериментальным данным и Рассчитанных интегрированием уравнения Гпббса—Дюгема. Авторы указывают, что этот метод позволяет не только установить наличие систематических ошибок в данных, но и определить их характер и оценить величину 1см.: Жпх 36] 2232> 2397 (1063) и 37> 604 (1964)]
•87 жду составами жидкости и пара. Эта зависимость для бинарных систем выражается уравнением
Oix1
^ = і+*, (а- 1) ' (98>
где а —' коэффициент относительной летучести.
Иногда для характеристики точности экспериментального ¦определения состава пара указывают величину абсолютной погрешности и интервал концентраций жидкой фазы, в котором имеется эта погрешность. В этом случае для расчета величины AS получается уравнение
^=j Ig1^t-v4*1-1 1B1?<">
х[ xI
где X1 и х[ — границы интервала концентраций, в котором допущена погрешность в определении состава пара Ay1.
Для идеальной системы уравнение (99) преобразуется к виду
= Iх" + а— (1а) Ay1] lg - Д!/1 - Я)1 - Д!/1І -- + — (I-1Ct) Ay1i 1B W Iе - (1 - eH + W -
- [^+Ayi(l-?)'-l] lg W (1 - «) - 1| + 1 - АУі) Hr
+ [*'i + дуі (V--^)'- 1 ] M (1 - в) - 1] + 1 - Ay1) -
- к - О Ig a - 'A Ig 4 + *ї Ig + (1 - A) lg (і - O +
+ (i-«J)lg(l-xi). (100)
Величины AS, вычисленные для нескольких значений Ay1 при разных а для концентрационного интервала 0.05 ^ X1 ^ 0.95, приведены в табл. 4.
При исследовании равновесия между жидкостью и паром с целью использования данных для инженерных расчетов обычно считают приемлемой погрешность в определении состава пара на уровне 0.5—1.0%. Как показывают расчеты, за счет такой погрешности может получаться значение интеграла Херингтона и Редлиха—Кистера на уровне ±0.008—0.03.
Чтобы уверенно судить о том, что отклонение интеграла Херингтона и Редлиха—Кистера от нуля вызвано погрешностями в определении состава пара, нужно оценить, к каким значениям этого интеграла приводит допущение об идеальном поведении
•88 пара, а применительно к данным о равновесии при постоянном давлении также пренебрежение теплотой смешения компонентов.
Если пар подчиняется уравнению состояния со вторым ви-риальным коэффициентом [уравнение (74)], то уравнение Херингтона и Редлиха—Кистера в соответствии с уравнением (83) можна записать следующим образом:
Г-У1 , Г, „Ух (l-*i)f8 , о о
+ f TJrt Г(Ри - & - pT) -
о
- (P2s-V2) (Р -PVldx1 +
Таблица 4
Значение интеграла Херингтона и Редлиха —
Кистера при разных значениях коэффициета относительной летучести и постоянной абсолютной погрешности в определении состава пара
I 2.3RT (2Pis — Pii
P22) X
Ay1 AS а
0.0025 0.0067 і
0.0074 2
0.0050 0.0129 1
0.0146 2
0.0100 0.0250 1
0.0285 2
X (I-^y1)Azl = O. (101)
В этом уравнении интегралы, в которые входят значения вторых вири-альных коэффициентов, учитывают неидеальность паровой фазы. Точное вычисление поправки на неидеальность пара по этому уравнению требует знания вторых внриальных коэффициентов не только для чистых веществ, но и для смесей. В связи с ограниченностью таких данных представляет интерес хотя бы ориентировочно оценить величину интеграла Херингтона и Редлиха—Кистера AS', вызываемую допущением об идеальности пара. Если, как это было сделано при выводе уравнения (85), принять, что второй вириальиый коэффициент смеси линейно изменяется с составом, то последним интегралом в уравнении (101) можно пренебречь. В этом случае для приближенного расчета величины AS' получается уравнение і
