Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Применение уравнения Дюгема—Маргулеса для проверки данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах впервые было подробно рассмотрено Битти и Калингер-том [58].
Согласно уравнению Дюгема—Маргулеса, выраженному через коэффициент активности,
левая часть уравнения (93) выражает отношение тангенсов углов наклона к кривым, построенным в координатах Ig y=f (х). Be--личина, стоящая в правой части этого уравнения, всегда отрицательна, т. е. наклоны кривых IgYi=Z(xI) 0 IgYa=Z(^i) должны быть противоположны. Следовательно, если коэффициент активности одного компонента непрерывно возрастает с увеличением его концентрации, то такая же закономерность должна иметь место и для второго компонента, а на графике зависимости Yi=Z (a^i) и IgY2=Z(^i) увеличение коэффициента активности одного компонента должно сопровождаться уменьшением коэффициента активности второго компонента. При термодинамической
d Ig^i . d Iry2
(93)
•79 2.8
2.5 2.4 2.2 2.0 1.8
1.6 IM 1.2 1.0
обработке данных о равновесии между жидкостью и паром, как уже указывалось выше, за стандартное принимается состояние чистого компонента. При этом коэффициент активности чистого компонента равен 1. Поэтому если в рассматриваемом случае один компонент во всем диапазоне концентраций имеет положительные отклонения от закона Рауля (у > 1), то второй компонент также должен иметь положительные отклонения от закона Рауля во всем диапазоне концентраций. Характер зависимости коэффициентов активности от 7п7г состава для таких систем
30 ————————г*-— иллюстрируется на рис. 38
на примере системы циклогексан—анилин (таблица № 1515). Взаимное расположение кривых Y1= = /Ы и уа=/Ы позволяет быстро оценить качественное соответствие опытных данных термодинамическим требованиям. Данные, изображенные на рис. 38, качественно удовлетворяют зтим требова-ниям. Если бы кривая Y=/ (х) для одного компонента располагалась выше, а для другого компонента ниже оси абсцисс, то это противоречило бы условию, выражаемому уравнением Дюгема—Маргулеса, и с очевидностью указывало на ошибочность опытных данных. Аналогичные закономерности должны проявляться в системах с отрицательными отношениями от закона Рауля.
Из уравнения (93) легко видеть, что при наличии точки максимума (или минимума) на кривой, изображающей зависимости коэффициента активности одного компонента от состава (d lg yjdx=0), на аналогичной кривой для другого компонента должна быть при той же концентрации экстремальная точка противоположного значения, т. е. точке максимума на одной кривой соответствует точка минимума на другой кривой. Ход зависимости коэффициентов активности от состава в таких системах иллюстрируется на рис. 39. Поскольку кривые Ig Yi=/ (X1) и Ig у2=/ (X1) ВЫХОДЯТ, соответственно, ИЗ точек X1=I, Yl = I И .T1=O, Y2=I, то в этом случае по крайней мере одна кривая IgY=/ (-rI) должна пересекать ось х в интервале 0 < х < 1. На рис. 39 такова кривая IgY2=Zfci)-
J
\ /
а /
\ у
\ T Г
/
О Ю 20 30 UO SO SO 70 80 SO 100 х
Рис. 38. Зависимость коэффициентов активности от состава в системе циклогексан— анилин (таблица № 1515).
•80 Если один компонент во всем диапазоне концентраций подчиняется закону Рауля (y=1), то другой компонент в соответствии с уравнением (93) также должен подчиняться закону Рауля во всем диапазоне концентраций.
Изложенные закономерности чрезвычайно удобны для быстрой качественной проверки. Несоблюдение зтих закономерностей с очевидностью доказывает, что опытные данные неверны.
Если опытные данные удовлетворяют изложенным требованиям, то следует производить дальнейшую проверку, которая заключается в количественном сопоставлении углов наклона кривых Ig у=/ (г) или Ig р =/ (х) , по уравнениям (93) или (36). Co-
Рис. 39. Зависимость коэффициентов активности от состава при наличии экстремальных точек на кривых
Рис. 40. Зависимость коэффициентов активности от состава в системе толуол—октан (таблица № 1615).
гласно этим уравнениям отношение тангенсов углов наклона касательных K кривым Ig Yi = / (^1) И lg y2=f (Ху) ИЛИ IgPi=Zfc1)
I_х
п Igp2=Zfc1) должно быть равно---. Несоблюдение этого
xi
условия указывает на неточность данных. Для иллюстрации приводится заимствованный из статьи Битти и Калиигерта [58] пример проверки опытных данных в системе толуол—октан (таблица № 1615). Зависимости IgYi и Ig Уг от концентрации толуола (X1) приведены на рис. 40.
Из этого рисунка следует, что опытные данные качественно соответствуют уравнению Дюгема—Маргулеса. Для количественной проверки отношение углов наклона к кривым, изображенным на рис. 40, сопоставляется с теоретическим отношением
углов наклона ^величина —1 ^ j. Путем сравнения углов наклона найдено:
Концентрация толуола, мол. %...... 25 50 75
Теоретическое отношение наклонов .... —3.0 —1.0 —0.33 Найденное отношение наклонов......—3.5—0.6 —0.1
6 Равновесие
81 Большое расхождение теоретических и опытных величин указывает па то, что экспериментальные данные неточны.
