Равновесие между жидкостью и паром Книга 1 - Коган В.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Операция графического дифференцирования, используемая для нахождения углов наклона кривых, неточна. Это является существенным недостатком рассматриваемого метода проверки. В связи с этим его следует рассматривать как полуколичественный.
Точный количественный метод проверки опытных данных осповап на применении уравнения Дюгема—Маргулеса в интегральной форме. Из уравнения (61) следует
Проверка по этим уравнениям заключается в том, что по найденным из опытных данных о равновесии значениям коэффициентов активности одного компонента по одному нз уравнений (94) рассчитываются коэффициенты активности другого компонента, которые сравниваются с вычисленными по опытным данным. При таком сопоставлении выявляются величина и характер расхождения между этими величинами. Большое расхождение указывает на ошибочность опытных данных. Если различие коэффициентов активности, рассчитанных по опытным данным и по уравнению Дюгема—Маргулеса, невелико, то можно в пределах точности экспериментальных данных путем повторных расчетов найти термодинамически согласованные значения коэффициентов активности, наилучшим образом согласующиеся с опытными данными. Такая обработка производится следующим образом.
Пусть проверка опытных данных производится путем сопоставления рассчитанных по уравнению (94) и найденных по опытным данным значений у2. При этом величины у і принимаются известными. Зависимость Y1 от х, используемая для расчета у2, находится, по опытным данным, путем графической интерполяции таким образом, чтобы кривая, выражающая эту зависимость, наилучшим образом согласовывалась с опытными точками. Последние на графике должны изображаться отрезками такой величины, которая соответствует точности опытных данных. Если, например, возможная относительная погрешность в расчете коэффициента активности по опытным данным составляет 59о, то по обе стороны от точки, найденной в результате расчета, по оси ординат откладываются отрезки длиной равной 5% от величины коэффициента активности, взятой в масштабе графика (рис. 41). На рис. 41 зависимость Yi от х, использованная для
її
(94)
•82 расчета \'г п0 уравнению (94), изображается сплошной линией.
Для расчета строится график зависимости IgYi от ~\—х и
ным способом производится графическое интегрирование. На рис. 41 рассчитанные таким образом значения Ig у2 изображаются -сплошной кривой. На рис. 41 показан случай, когда рассчитанные значения у2 при концентрациях х > 50% оказались меньше найденных по опытным данным. Кривая Igy2=Zfc)> согласующаяся с опытными данными, должна пройти выше. Чтобы полупить такой результат при расчете по уравнению (94), нужно, чтобы кривая Ig Y2-/ fc)> использованная для расчета, лежала
Ї
bI
О 25 50 75 ЮО
• і о 2
Рис. 41. Обработка опытных Рис. 42. Сопоставление данных с помощью уравнений опытных данных Завид-(94). ского (I) и Розанова (2)
для системы сероуглерод— ацетон (таблицы №¦№ 508 выше, чем первоначально. С уче- и 509).
том величины расхождения между рассчитанной кривой Igy2=/ fc) и опытными точками выбирается в пределах точности экспериментальных данных новая зависимость Ig Yi=/ fc)- Чтобы устранить расхождение рассчитанных и опытных значений у2 в рассматриваемом случае необходимо увеличить наклон кривой Ig Yi=/ (х) в области концентраций X > 50%. Следствием этого будет увеличение Y2 в этой области концентраций. По скорректированной таким образом зависимости IgYi=Zfc) рассчитываются новые значения Y2-Термодинамически согласованные кривые lg y=Z fc)> находящиеся в соответствии с опытными данными, показаны на рис. 41 пунктиром. Обычно для нахождения указанных термодинамически согласованных кривых оказывается достаточно одного пересчета.
По найденным таким образом значениям коэффициентов активности удобно сравнивать между собой опытные данные разных авторов. На рис. 42 для примера приводится сопоставление опытных данных Завидского [59] и Розанова [60] для системы сероуглерод—ацетон. Из рис. 42 видно, что опытные данные Завидского лучше согласуются с рассчитанными путем графического интегри-
6*
83 рования термодинамически согласованными кривыми \=f (х), изображенными на рис. 42 сплошными линиями.
Найденные описанным способом значения Vi п Y2 могут быть использованы для исправления опытных данных. Разумеется, такое исправление возможно только в пределах их точности.
Из изложенного следует, что с помощью методов, основанных на уравнении Дюгема—Маргулеса, можно не только проверить опытные данные, но и в определенных пределах исправить их. Однако эти методы обладают определенными недостатками. При расчете коэффициентов активности на их величину оказывают влияние не только погрешности определения составов равновесных фаз, но также погрешности измерения температуры кипения или давления, так как в выражения для определения у входят, кроме составов фаз, давления паров компонентов при температуре кипения раствора и давление. Это затрудняет решение вопроса об источнике погрешности, вызывающем несоответствие экспериментальных данных уравнению Дюгема—Маргулеса. Рассмотренные методы использования этого уравнения позволяют оценить термодинамическую согласованность опытных данных в целом. Они не дают возможности определить только точность данных о равновесных составах фаз, необходимых в первую очередь для расчета процессов разделения жидких смесей. Эту задачу позволяет решить метод проверки опытных данных о равновесии, предложенный почти одновременно Херингтоном [45I и Редлихом и Кистером [46].
