Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
< 3 (- *)* I Н$ -I- К I ФоУ - Е0 < 3 (-1)5 <20о | 0О> А = -^--=-5-^-, (1.112)
обращающаяся в пуль при точном выполнении условия(Я^+Я^)0о== = ^о^о- Как показал расчет, величина поправки А довольно значительна. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными потенциальными кривыми.
Рассмотренные в пункте 1.2 формализмы ОТВ начинают различаться со второго порядка за счет обменных членов. Эти же члены создают главные трудности при расчетах. Для систем с замкнутыми электронными оболочками можно ожидать [55, 72, 73], что вклад третьего и высших порядков теории возмущений будет мал, а во втором порядке мояшо пренебречь обменными членами, т. е.
Е1пЪ^Е^~\-Е^ + Е%. (1.113)
В работе Ежиорского и Хэмерта [74] приближение (1.113) было успешно применено к расчету потенциальной кривой димера воды (Н20)2 и анализу вкладов различных типов взаимодействий в образовании водородной связи. В качестве волновых функций мономеров использовались детерминанты, составленные из молекулярных орбиталей, найденных методом ССП. Внутримолекулярная корреляция в расчете не учитывалась. Для преодоления трудностей, возникающих при вычислении Е$о\ в связи с необходимостью суммирования по бесконечному набору виртуальных молекулярных орбиталей, авторами [74] была применена специальная вариационная процедура, позволившая заменить бесконечный набор орбиталей, содержащий непрерывный спектр, конечным набором квадратично интегрируемых функций,
160 ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
Результаты расчета вкладов различных типов взаимодействий в потенциальную кривую димера (И20)2 помещены в табл. II 1.5. Определяющими членами являются Е$ и Однако в области минимума учет этих двух членов недостаточен, так как приводит к слишком слабой связи. Водородная связь стабилизируется поляризационными взаимодействиями. Интересно также отметить, что если на малых расстояниях вклад индукционных взаимодействий превышает вклад дисперсионных, то с увеличением расстояния картина меняется. Полуэмпирический вариант расчета по формуле (1.113) развит в работе [53].
Таблица II 1.5. Вклады в энергию взаимодействия (Н20)а согласно [74] (Е в ккая/моль)
йо-о, Яо
4,0 4,40 4,80 5,20 5,67 7,00 9,00 15,00
-43,09 -27,10 -17,07 -11,10 —7,12 —2,79 —1,12 —0,21
ех
105,49 51,58 25,11 12,03 4,90 0,30 0,00 0,00
22 (2)
—49,30 —21,00 —9,30 -4,12 -1,63 —0,18 -0,02 0,00
-14,46 -8,41 -4,89 —2,85 -1,54 —0,31 -0,05 0,00
Следует иметь в виду, что трехчленное разложение (1.113) не всегда достаточно для хорошего описания потенциальной «кривой. Так, энергия молекулярного терма В г2'и,, получающегося при взаимодействии атома Н в 1я-состоянии с атомом Н в 2ра-состоянии, определяется членами [73]
еш^е® + еЦ
А в случае взаимодействия в системе Н+ — Не энергия первого порядка вообще оказалась пренебрежимо малой но сравнению с энергией второго порядка [76]:
Е[П1 га _7ро1 Н- 2?ох'
Эти данные указывают на необходимость известной осторожности при использовании прибли>кеиия (1.113) для расчета возбужденных состояний нейтральных систем, а также ионных систем.1*]
§ 2. Вариационные методы
2.1. Введение. На близких расстояниях во взаимодействующей системе нельзя выделить отдельные молекулы. Систему необходимо рассматривать как единую квазимолекулу и применять для ее расчета те же методы, что и для расчета изолированных молекул.
§ 2. ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
101
Наиболее употребительными здесь являются вариационные методы. Энергия взаимодействия Emt в этих методах определяется как разность полной энергии системы Е и суммы энергий изолированных молекул. Так, для системы из двух молекул
Ет = Е-(ЕА Н- Ев). (2.1)
Вариационный метод позволяет получить энергию взаимодействия в широкой области расстояний. Однако на больших расстояниях величина i?int мала. Иахояедеиие ее по (2.1), как малой разности двух больших величин, накладывает жесткие требования на точность расчета энергий, входящих в (2.1), и ограничивает Я областью малых и промежуточных расстояний (Я ^ 20aQ).
Для достижения результатов, сравнимых с экспериментальными, вариационная функция должна быть многопараметрической. Эталонными на настоящий момент являются расчеты потенциальных кривых молекул Н2 и D2, начатые в серии работ Колоса и Вольииевича [77]; последние результаты см. в [72, 73, 76, 78]. В этих расчетах использовалась модифицированная функция Джеймса — Кулиджа, переходящая при Я —> со в функцию Гайт-лера — Лондона. В эллиптических координатах вариационная функция Колоса — Вольииевича имеет следующий вид:
Ф (ri, г2) = S сп [фп (ri, га) + Фп О'з» ri)l>
п
_|. (_ 1) е-1^-Тщ 1^цпг)1«р\ (2.2)
? и т] — эллиптические координаты, р = r12IR; sn, sn, tn, 7n, \in — целые числа; a, a, p, f}, cn — вариационные параметры.
Расчет производился с 60 -г- 100-членными вариационными функциями. Для терма 821( при Я — 7,85а„ получен ваи-дер-ва-альсов минимум с глубиной 4,3 см""1 (~ 5• 10~4 эВ). Для Н2 энер-
Т а б л и ц а III.6. Сравнение результатов вариационного расчета энергии дйссояиации и потошшала ионизации молекул Но и Da [78] с экспериментом [79] (в'см"1)
