Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
(1.94) (1.95)
гл. m, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
члены более высоких порядков. Двухкратная итерация дает
$t = < 0о IV I 0О> - <0о IV1W I 0о>, ( 1.99)
что точно совпадает с суммой первого и второго порядков в RS-формализме (см. формулы (П.3.31), (П.3.32)).
Сходимость итерационного процесса очень сильно зависит от выбора начальной волновой функции ф0. Очевидно, что чем ближе i])0 к тем быстрее должна быть сходимость. Выбор *ф = = 0о в этом смысле неудачен, так как отсутствие правильной симметрии у 0о приводит к нефизическим решениям (П. На плохую сходимость ряда Релея — Шредингера указывает и конкретный расчет (см. табл. Ш.1, III.2). Лучшим выбором i|)0 будет асимптотическое приближение для ф, т. е. ф0 = Аф0. Требование удовлетворения условию промежуточной нормировки выполняется, если вместо оператора Л ввести оператор >А, действие которого на произвольную функцию % определяется как
Л%==<фо\АхУ^А%. (1.100)
Функция начального приближения \\>0 = о4ф0.
В общем случае итерационная процедура (1.97), (1.98) может быть записана в виде
% = Фо + До (8 - V) РЪп, (1.101)
®п = <Фо \V\G%^>, (1.102)
где F и G — симметризующие операторы, выбор которых па каждом шаге итерации должен способствовать ускорению сходимости. Эти операторы должны обеспечивать правильную симметрию, следовательно,
&(,=А|5=ф. (1.103)
Различные формализмы ОТВ могут быть представлены как частные случаи общей процедуры (1.101), (1.102) с соответствующим выбором операторов F ж G [18,49]. Так, /г-кратиая итерация cl" = i, G = i и ф0 — Лф0 эквивалентна суммированию ряда в формализме EL — HAV вплоть до п-то порядка с выборочным добавлением некоторых членов из высших порядков. Следовательно, формализм EL—HAV отвечает наложению требований симметрии на всех шагах итерации.
Гораздо более слабое требование имеет место для формализма MS—MA. Результаты, получаемые в методе MS — MA, следуют непосредственно из итерационной процедуры (1.101), (1.102) при F — G = 1, фо = ^0О, т. е. требование правильной симметрии накладывается только на первом шаге итерации. В дальнейшем итерационном процессе симметрия может и нарушаться. Послед
§ 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА
153
нее приводит к расходимости высших порядков теории возмущений, как это было показано на примере расчета методом MS—МА 2ро„-состояиия HJ (табл. III.1).
Таблица III. 1." Сходимость итерационного процесса (1.101), (1.102) для 2раи-состояния Б."1" при Л'=3а0 [18J
11 RS MS—МА J К EL—HAV I1S
2 3 4 5 6 7 8 0
10 15 20 25 30 35
В та б л Для фс
ДУРЫ, a р> —71,145 —'58,510 —45,962 —37,062 —29,115 —23,092 —18,015 -14,142 -10,975 —3,082 -0,845 —0,232 —0,063 -0,017
ицс помещены )рмализма JК
їда теории ВОЕ 0,07 0,27 0,40 0,55 0,73 0,95 1,23 1,60 2,08 7,85 32,44 212,55
опачепия о приведены
мущепий по 0,0700403 0,1579658 0,1452558 0,1277947 0,1115636 0,0973215 0,0848741 0,07401.39 0,0645395
0,0163555 0,0082,167 0,0041223 0,0020652
гиосительиой 0
данные ло схо; п
S Е«
(1,104), 0,0430472 0,0074925 0,0011213 0,0002097 0,0000343 0,0000067 0,0000011 0,0000002
шнбк1#' 71.......-.1
дамооти не итс
') -Е
- • 100% [49 —0,0115804
0,0794470 —0,0058495
0,0100741) -0,004,1507
0,0045700 —0,0020525
0,0010040 —0,0000390»
0,0001423 — 0,0000273
0,0000041 -0,0000007
0,0000001
00%.
рационной щнщп-J-
Ежиорский и Колос [18] предложили проводить итерационный процесс с требованиями симметрии, промежуточными по сравнению с методиками EL — IIAV и MS — МА, а именно: G ~ 1, F ~™ = Л, я|з0 = Афй. Итерационная процедура (1.101), (1.102) с отими значениями операторов приводит к ряду теории возмущений метода Ежиорского — Колоса (Ж) [18, 49]:
-5(") = <0О|К|і1ї(п"1)>, (1.1 U/j)
,|,со = NjhA (Е{1) - V) 0о, (1.105)
п
•фС") = - I%VAx\№-V -I- 2j Еіг)ЯОА\\№-і\ n>2, (1.106)
где N0 = <0o I Афоу~г. Подстановка (1.105) в (1.104) дает выражение, совпадающее с ^SS-MA- Различия с MS—МА начинаются с третьего и более высоких порядков.
Сходимость итерационной процедуры (1.101), (1.102) для различных формализмов была проверена на системе Hg, допускаю-
154
ГЛ. Ш. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
щей точное решение. В табл. III.1 и III.2 приведены результаты расчета энергии возбужденного «антисимметричного» 2раи-состоя-ния Н? для близких (Л = За0) и далеких (В. — 12,5а0) расстояний. При малых расстояиих наилучшая сходимость у ЕЬ — НАУ» при больших — у ЕВ — НАУ и 1К. Стандартная теория возмущений ВЭ сходится очень медленно, а МБ — МА даже расходится. Хорошо сходится формализм Ш как для малых, так и больших расстояний, но, как показано в [18], в методе Ш к данному физи-
Та блица III.2. Сходимость итерационного -процесса (1.101), (1.102) для 2рзгГсостояния Н2+ при Я~12,5а0 [18]
п RS MS—МА J К ЕЬ-НАУ H S
2
3
4
5
6
7
8
9 10 12 14 16 18 20
В т
Для
ДУР». —27,809 —26,860 -26,724 -26,712 -26,708 —26,707 —26,706 —26,705 —26,704 —26,702 —26,700 —26,698 —26,696 -26,693
аблице номеш,( t формализма
а ряда теории —0,6328 0,2559 0,1867 0,0810 0,0337 0,0128 0,0036 ^0,0006 -0,0025 -0,0037 -0,0040 —0,0041 —0,0041 -0,0041
