Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
зны значения ГК приведены
возмущений п —0,6327809 —0,1449057 —0,0346462 —0,0068875 —0,0008261 . 0,0002291 0,0002716 0,0001743 0,0000966 0,0000259 0,0000066 0,0000016 0,0000004 0,0000001
этносительной 0
данные по схор n
2 JE
о (1.104), —— —32,4736900 —7,2081735 —1,6282719 —0,3718064 —0,0854761 —0,0197357 —0,0045697 -0,0010601 —0,0002463 —0,0000133 —0,0000007
шибки -^тг--100е
(имости не итерац
(«') - Е
Я--Ю0% [49]. —0,6204451 0,2571587 0,1887963 0,0839612 0,0371350 0,0165850 0,0074923 0,0034117 0,0015616 0,0003300 0,0000701 0,0000169 0,0000032 0,0000007
/о-
ионной проце-
ческому состоянию примешивается ряд нефизических решений, что должно затруднять применение этого метода к миогоэлектрон-иым системам.
В практическом отношении расходимость формализма МБ — МА ие имеет значения, так как для расчета многоэлектроиных систем учет высших приближений теории возмущений нереален 1). Более того, анализ расчетов взаимодействия систем с замкнутыми электронными оболочками показывает, что в области притяжения достаточно хорошие результаты дает учет только второго порядка теории возмущений. Во втором порядке формализмы МК\?,
х) Укажем также, что, как показано авторами работы [50], расходимость формализма МБ—МЛ полностью устраняется при использовании аппроксц-мантов Над»; относительно последних см. § 3 Приложения II.
§ 1. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С УЧЕТОМ ОБМЕНА 155
МЭ — МА, Ж и развитый в [49] симметризовашшй КБ-форма-лизм совпадают. Согласно [18], для проведения расчетов наиболее удобны выражения второго порядка формализма МВ.?/, эквивалентные соответствующим выражениям вышеперечисленных формализмов. В работах [51, 52] получены детальные выражения для взаимодействия систем с замкнутыми электронными оболочками в первом и втором порядках Функциями нулевого приб-
лижения взяты хартри-фоковские детерминанты. Ортогоиализа-ция базисов взаимодействующих молекул и введение ряда упрощающих предположений при расчете многоцентровых интегралов позволяют проводить учет обмена во втором приближении ОТ В и для сложных комплексов [53].
Уточнение приближения Хартри — Фока при описании невзаимодействующих систем может быть проведено в рамках развитой в работах [18, 54] двойной теории возмущений, согласно которой каждый член ряда обменной теории возмущений разлагается в ряд Релея — Шредиигера по возмущению, вносимому внутримолекулярной корреляцией. Так, член к-то порядка
00
г—о
?('10) интерпретируется как энергия взаимодействия к-то порядка ОТВ, полученная при полном пренебрежении внутримолекулярными корреляциями, т. е. на детерминантах Хартри — Фока. Суммирование по I дает величину влияния внутримолеку-
лярной корреляции на межмолекуляриый потенциал. Влияние это может быть весьма значительным. В работе Шалевича и Ежи-орского [54] был предпринят прецизионный расчет димера (Ие)2 на большом гауссовом базисе по методу двойной теории возмущений в формализме МЭ — МА. Вклад внутриатомных корреляций в энергию взаимодействия в точке минимума потенциальной кривой составляет 2,9 К при глубине минимума 10,3 К, т. е. ~28%. Таким образом, учет внутриатомной корреляции может оказаться важнее учета обменных членов во втором порядке теории возмущений.
При увеличении расстояния обычно достаточен учет второго порядка ОТВ. В связи с этим представляет интерес проведение расчетов для различных формализмов в зависимости от величины Л. В табл. Ш.З и Ш.4 приведены результаты расчетов для И2 [55] и Н2 [56, 57]. Как следует из табл. 111.3, наилучшие результаты дает метод СВН, остальные методы (за исключением ЕЬ — НАУ) примерно эквивалентны. Однако метод СВН сложнее остальных формализмов и в вычислительном отношении близок к вариационному методу. Для На при Л > 8а0 сумма ЕЮ •+• Е^ хорошо аппроксимирует энергию взаимодействия во всех формализмах, кроме
150 Г-Л, III, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
Таблица III.3. Относительная ошибка в расчете оперши взаимодействия до второго порядка включительно для -состояния системы Н-Н+ [55]
Метод R,a0
2 4 j С | 8 10 15
TIS EL-
НА V MS-MA
сви —5,6 —6,9
2,7
2,2 1,2
1,8
0,8 0,4 3,3 5,1
2,7
0,1 3,8 7,5
3,6
0,1 3,2 10,8
3,1
0,1 1,0
20,6
1,0 0,1
¦^ТОЧП'
ат. од. В таб.] -0,10263 ицс щшвс; -0,04008 \то аначсн —0,01197 ис величин -0,002570
¦Еточи — и -—¦ -0,0005787
--1С
эчи 0,00004894 0%.
ЕЬ — НАУ. Расчеты основного и первого возбужденного состояний Н2 [56, 57] показали, что с увеличением Я значение ^ЕЬ-НАУ приближается к 1/а2?й1вр> а не к 2?§вР, как следовало бы ожидать, исходя из уменьшения веса обменных членов. Соотношение
-ИАУ — г/2?с11ар было получено на больших расстояниях также для Пд и для модельных систем [59, 60]. Цис{)ра 1/а казалась вначале магической. Однако расчет Нг [55] с использованием более широкого базиса, чем в [58], привел уж;е к фактору ~ 8/4. Небольшое изменение модели б-функции в [61] дало фактор 1. Следовательно, асимптотическое поведение энергии метода ЕЬ — ИАУ чувствительно к выбору базиса. Достаточно широкий базис должен приводить к верной асимптотике, в связи с этим: приведенное в работе [28] доказательство назависимости асимптотического поведения энергии от размера конечного базиса нам представляется некорректным.
