Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
с центрами в точке Н,ч, получаем
а, = 2 в А- (3.^2)
Итак, согласпо Шинмапу,
Рвь(0«2 -К.) (3.43)
8=1
с зарядами (3.41). В модели Шипмаиа все заряды как бы «стянуты» в центры гауссовых функций. Это существенное упрощение, особенно для больших молекул, когда V ^> 1 (напомним, что V больше либо равно числу орбиталей). Для молекулы 1ЛН результаты, даваемые моделью Шипмана, близки к результатам модели Холла (см. табл. 11.12). Желателен сравнительный расчет для больших молекул.
Еще дальше по пути упрощений пошли Амос и Иоффе [128]. В качестве исходного приближения авторы [128] взяли так
5 И. г. Каилая
130
ГЛ, П. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
называемую модель Фроста [129], в которой берется одна гауссова функция на каждую пару электронов, а молекулярная функция представляется в виде детерминанта из N12 гауссовых орбиталей. Вместо определения матрицы плотности на детерминанте из молекулярных орбиталей, являющихся линейными комбинациями гауссовых функций, она определена на детерминанте из гауссовых функций; (3.31) заменяется на хартри-фоковскую матрицу плотности (3.11) с гауссовыми орбиталями
Ре(1') = 22|<?,(*,<х,)|а. (3.44)
Далее делается переход в духе точечной модели
РА!(г) = 226 (г-К,). (3.45)
Поскольку в модели Фроста гауссовы орбитали центрированы на связях, точечная модель Амоса — Иоффе отвечает электронным зарядам —2 на связях и соответствующим положительным, ядерным зарядам на образующих связь атомах для нейтральности системы. Согласно табл. 11.12, потенциал зарядового распределения Амоса-Иоффе для 1ЛН отличается от потенциала распределения Холла на 2^4 % • Однако для апробации подобных упрощений сравнительный расчет должен быть проведен на длинных молекулах, причем не на минимальном, а на расширенном гауссовом базисе. В этом случае, поскольку в модели Амоса—Иоффе всегда используется минимальный базис, различия должны быть больше.
По-видимому, целесообразно применять точечную модель в модификации Шипмана для расчета прямых электростатических взаимодействий и метод взаимодействия связей Амоса — Кри-спина для расчета дисперсионных взаимодействий; см., однако, работу [62], где метод точечных зарядов применен к расчету дисперсионных постоянных.
3.4. Дисперсионные взаимодействия сопряженных молекул. Монопольное приближение Лондона. Как известно, дисперсионные силы между длинными сопряженными молекулами характеризуются весьма значительной величиной. Спецификой дипольиых моментов нижних виртуальных переходов я-электронных систем является их большая пространственная протяженность. Поэтому одноцецтровое мультипольное разложение корректно только на очень больших расстояниях. С другой стороны, молекулярные орбитали, описывающие я-электроны, не могут быть трансформированы в набор локализованных на связях орбиталей, что не позволяет применить метод взаимодействия связей. Фриц Лондон [130] еще в 1942 г. предлояшл применительно к я-электронам так ттв&тое монопольное приближение. Суть его в следующем.
І 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ БОЛЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ
131
При однодетерминантном представлении волновых функций изолированных молекул дисперсионная энергия выражается через занятые (без штриха) и виртуальные (со штрихом) молекулярные орбитали:
disp
NB
'S 2 s s
<Фп'('і) (^) ф? (Г4)Ф5[ (г,)\
N ІЗ '
(3.46)
Входящие в (3.46) матричные элементы могут быть интерпретированы как взаимодействие переходных зарядовых распределений
рпп' (1ч)=|/"2еф^(1ч)ср^(г{)*,
Ртт> (Vj) = У2(рт (ty) ((W fo)*.
(3.47)
Эти зарядовые распределения в одних областях пространства положительны, в других отрицательны. В результате узловые поверхности делят пространство каждой молекулы на некоторое число зон или моиополей; будем нумеровать их индексом к. Заряд монополя равен
gnn>, к = jj Рпп' (r4) dVi
(3.48)
и может иметь, как указывалось выше, как положительный, так и отрицательный знак. Для каждого электронного перехода молекулы будут свои монополи. На рис. 11.7 для иллюстрации
Переход 1—-3 Переход
+0,19 "0,53 +0,23 +0,17 -0,4/ +0,4?
¦0,17
1,13
1,13
:ео
їм
Рис. 11.7. Монополи я-электронных переходов в молекуле бутадиена, рассчитанные в металлической модели [131].
Расстояния между центрами монополсй даны в А, заряды моиополей — в ат, ед,
приведены заряды моиополей и расстояния между ними в случае молекулы бутадиена, рассчитанные в рамках довольно грубой металлической модели в работе [131]. Приведены переходы с нижней эаиятой я-электроииой орбитали на две ближайшие вакантные орбитали. Эти данные указывают, что не только величина зарядов, но и само число моиополей зависит от электронного перехода.
5*
132
ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЁКИХ РАССТОЯНИЯХ
. Энергия взаимодействия монополей разлагается в мультиполь-яый ряд. Согласно Гауфу и Хиршфельдеру [131], матричный элемент, входящий в дисперсионную энергию, представляется рядом
<
А В Фп'фт'
2еа фпфиГ> =
Snn', к8тт, Д. 2 ^пп', liSB 1с + 8 mm', kSt ft)
(3.49)
В (3.49) 7?й = I R?n,>ft — к^т,д I — расстояние между центрами монополей, выбираемыми как центры зарядов;
