Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
а5 = 5«грЛ(г)й7. (3.22)
124 ГЛ. П, ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
Для получения^ хороших результатов обычно требуется учесть еще и квадруполыше члены мультиполы-юго разложения (3.21). Поскольку мультиполы-юе разложение выражения (3.17) включает набор расстояний i?a? между различными центрами каждой молекулы вместо одного расстояния R, как в обычном муль-типольном разложении, многоцеитровое мультиполыюе разложение более точно аппроксимирует энергию электростатического взаимодействия, чем одноцеитровое; сравнительное исследование этого вопроса см. в работе [118].
Рассмотрение взаимодействий локализованных зарядовых распределений во втором порядке теории возмущений позволяет найти индукционное и дисперсионное взаимодействия. В работах Амоса и Криспина [ИЗ, 114] были получены выражения для этих взаимодействий через поляризуемость и диполы-ше моменты локальных зарядовых распределений. Ниже мы приведем основные расчетные формулы.
Дисперсионная энергия записывается в виде суммы дисперсионных взаимодействий между зарядовыми распределениями:
•#diap= 2 2 8drsp- (3.23)
Для входящих в (3.23) парных взаимодействий справедлива формула Казимира — Польдера с учетом анизотропии взаимодействия, так как усреднять по ориентациям зарядового облака здесь нельзя ввиду фиксированных ориентации:
е&>=-4гГ,Z т$т%w~ S°&м«?«м
t, и v, w a?
где Т%? — декартовы компоненты тензора дипольного взаимодействия зарядовых распределений а и ?:
Ta?=l-3Ra?Ra?/^?. (3.25)
В (3.24) суммирование проводится по декартовым компонентам х, г/, z тензоров дипольного взаимодействия и поляризуемости. Динамические поляризуемости зарядовых распределений могут быть найдены методами, развитыми в работе [119].
Индукционная энергия может быть не только парной, но и включать взаимодействие трех зарядовых распределений:
схеА ?&B а, veA |j?B аеА ?, O&B
a^Y ?^6
Индукционная энергия парного взаимодействия с учетом аии
§ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ БОЛЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ 125
зотропии взаимодействия равна
(3.27)
Первый член в скобках описывает взаимодействие постоянного диполя распределения а ЕЕ Л с индуцированным им диполем в распределении р ЕЕ В. Величина индуцированного диполя определяется тензором статической поляризуемости зарядового распределения |3, а?,„ — компоненты этого тензора, метод вычисления последнего развит в работе [120]. Аналогичный смысл имеет второй член в скобках в (3.27).
Вследствие того, что взаимодействие двух молекул сводится к взаимодействию многих локальных зарядовых распределений, индукционная энергия (3.26) включает трехцентровые взаимодействия. Для справедливо следующее выражение:
отвечающее взаимодействию диполя, индуцированного на локальном распределении (3 ЕЕ В постоянным диполем распределения а ЕЕ Л, с постоянным диполем распределения у ЕЕ А. Постоянные диполи различных зарядовых распределений молекулы А взаимодействуют друг с другом через индуцированные диполи молекулы В. Аналогичный смысл имеет е^д.
Для расчета по формулам (3.21), (3.24), (3.27) необходимо предварительно вычислить значения поляризуемости и моментов зарядовых распределений. Эти величины вычисляются на локализованных хартри-фоковских орбиталях; относительно методов их расчета см. [ИЗ, 119, 120]. В табл. 11.10 приведены рекомендуемые в [114] теоретические значения поляризуемостей и моментов связей в насыщенных углеводородах. Эти значения
(3.28)
Таблица II.10. Значения поляризуемостей и моментов связей СИ и СС (в ат. ед.)
Физическая величина
СИ
СС
ДиполышЙ момент [121]
¦0,794
0
Квадрупольный момент [113] <3 |
1,34 ¦0,67
3,31 —1,65
Поляризуемость [120]
5,85 3,29
4,85 2,57
126 ГЛ. Ii, ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
позволяют найти прямые электростатические и индукционные взаимодействия. Динамические поляризуемости связей, найденные в [119], позволяют рассчитать дисперсионные взаимодействия.
В табл. 11.11 приведены результаты такого расчета коэффициента С6. Здесь же для сравнения помещены полуэмпирические значения, полученные Салемом, и экспериментальные значения. Согласие следует признать достаточно удовлетворительным.
Таблица 11.11. Значения коэффициента Св (в ат. од.), найденные методом взаимодействия связей
Амос-Криспии [114] Салем [110] Эксперимент
Взаимодействия между связями
сн-сн
сн-сс
сс-сс 9,39 8,16 7,13 12,20 9,98 8,20
Взаимодействия между молекулами CI-14-CHi 134 195 150Г122], 275[123j, 214[124J
С2Ио-С2Н» 443 567 566[123], 1043[122]
Таким образом, метод локализованных распределений, или метод взаимодействия связей, как его часто называют, очень удобен для расчета взаимодействия длинных молекул с насыщенными связями, представимых в виде повторяющихся структурных единиц.
При выяснении точности метода очень ваяшо исследовать, насколько меняются характеристики химической связи при переходе от одной насыщенной молекулы к другой. Важным преимуществом метода взаимодействия связей является автоматический учет анизотропии взаимодействия для различных взаимных ориентации длинных молекул. Использование для подобного учета трех углов Эйлера при рассмотрении молекул как единого целого потребовало бы для сложных конформаций задания дополнительных данных по молекулярным углам.
