Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
§ 2. СХОДИМОСТЬ МУЛЬТИПОЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
115
Если состояния взаимодействующих молекул сферически симметричны, то правила отбора дают
№ = <а|,(0) | у | а|)(°)> = <<ф(°> | У00 | гр<°>>. (2.28)
Подстановка разложений (2.25), (2.26) в выражение для энергии второго порядка (П.3.35) дает, учитывая правила отбора по угловому моменту,
оо оо
*»=2 2яа. (2-29)
Я(5, = <Ч)«» | V 141Ь = <г|/о) | Укк | чДОя>. (2,30)
Однако решение уравнения (2.27) для большинства взаимодействий очень затруднительно, поэтому привлекают вариационные методы, в частности вариационный принцип Хиллерааса (см. (2.17), (2.18)). Вариационная функция предполагается •ортогональной а|з<°> и ищется из условия минимума энергии. Подобная процедура, но с более сложными выражениями применяется и для высших приближений теории возмущений.
Свой метод авторы [102] назвали методом «иеразложеииых» энергий, а слагаемые в (2.29) — индивидуальными «неразло-жеииыми» энергиями. Это название следует признать неудачным, так как в действительности энергия разлагается в ряд по парциальным составляющим Е\%, только это разложение не ведется по степеням Я~п. Каждая парциальная составляющая Е$2 стремится при Я —> оо либо к нулю, либо к какому-нибудь из членов мультиполыюго разложения. Так, в случае II — Н+
Ню#(1) = 0, НтЯ02) = 0,
(2.31)
где
(а) __, (2/. + 2)1(14-2) ,„оох
22+2 ~~ ' 22/+2г(/ + 1) ' ( '
В результате получаем мультипольное разложение (2.10) индукционной энергии взаимодействия в системе II — Н+.
Парциальные энергии Е\% содержат экспоненциально убывающие члены и лишь в пределе Я -> оо совпадают с мультиполь-1-ш.ми составляющими. Поэтому проблема сходимости в ряду (2.29) не возникает. Это наглядно показано на рис. II.3, где для системы II — Н+ приведены отношения суммы -парциальных энергий к точному значению энергии
«(») = (ЗЯР))/Я»
116 ГЛ. И, ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
в широкой области расстояний. С увеличением п эти отношения одинаково стремятся к единице как для малых, так и для больших расстояний.
Для нейтральных атомов в сферически симметричных состояниях парциальные энергии стремятся при больших R к соответствующим дисперсионным энергиям. Так, для Н — Н имеем [102]
lim Е{*1 = С(рЯ-\
й-» со
lim 2E\% = C^R~S, (2.33)
R—>оо
lim(2^ + ^) = Cg)A-10.
Н->оо
Сравнение поведения парциальных энергий Ef},, С мультипольными составляющими дисперсионной энергии указывает на значения R, при которых мультипольиое разложение перестает быть корректным (рис. II. 4). Метод «неразложенных» энергий был применен Митом и соавторами для исследования поведения поляризационной энергии
Щ 1В /?
Рис. П.З. График, иллюстрирующий сходимость разложения по парциальным индукционным энергиям для системы Н-Н+ [102].
10 R
Рис. 11.4. Зависимость от расстояния отношений мультипольиых составляющих дисперсионной энергии к соответствующим парциальным энергиям
для Н—Н+ [102].
§ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ БОЛЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ Ш
иростых систем: Н2, Н2, Не2, НеИ [103—106]. Для более сложных систем его применение затруднительно в связи с необходимостью решения уравнения для я])*1).
§ 3. Методы расчета дальиодейетвугощих взаимодействий между большими молекулами
3.1. Модельный расчет Салема дисперсионного взаимодействия двух насыщенных цепей. Метод мультипольиого разложения энергии взаимодействия молекул на больших расстояниях развит для случая, когда межмолекулярное расстояние Я много больше размеров молекулы. Между тем в системах с большими молекулами (полимеры, биологические структуры, молекулярные кристаллы) типичными расстояниями являются расстояния порядка молекулярных размеров либо много меньше (хотя на этих расстояниях электронным обменом обычно уже можно пренебречь). В этих условиях мультипольное разложение, позволяющее получить удобные расчетные формулы, перестает быть применимым.
Однако, как это часто бывает в квантовой механике, резкое увеличение размеров системы мояшт облегчить задачу ее расчета. Вспомним, что наиболее разработанные методы, допускающие аналитическое решение, были предложены для двух крайних случаев: изолированного атома и бесконечного количества атомов, образующих кристаллическую решетку; молекула оказалась гораздо более трудным объектом. Успешные расчеты кристаллических свойств стали возможны вследствие появления нового качества — трансляционной симметрии. Длинная молекула также, как правило, построена из повторяющихся структурных единиц со своим локализованным распределением заряда. Типичным примером являются парафины. Как показали Лоиге-Хиггинс и Салем [107], дисперсионная энергия таких молекул в рамках второго приближения теории возмущений может быть представлена в виде суммы дисперсионных взаимодействий между структурными единицами разных молекул. В качестве таких структурных единиц могут выступатьи отдельные атомы либо связи. Важно только, чтобы межмолекулярное расстояние было велико^по сравнению с размером структурной единицы, хотя при этом Я может быть значительно меньше общей длины молекулы. Вторым условием является локализация заряда. Этому условию не удовлетворяют я-электроны в сопряженных молекулах, делокализованные вдоль всей цепи. На методе расчета сопряженных систем мы остановимся ниже, в пункте 3.4.
