Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Распределение (7.6.6) является многомерным обобщением биномиального распределения. Теперь рассмотрим ансамбль подобных систем, в' котором полное число N не является постоянным, а распределено по Пуассону со средним значением <,V>. Тогда распределение вероятности в этом большом ансамбле есть
CC
Af=O
Af1! A^2!
где <iVx> = <Л'> Pli m(t) и т. д. Это выражение представляет собой произведение независимых распределений Пуассона.
Упражнение. Проверьте с помощью прямой подстановки, что (7.6.6) удовлетворяет (7.6.4).
Упражнение. Выведите из (7.6.4), что средние <.V„> удовлетворяют тому же уравнению (7.6.1):
At <Л'„> - V { Wnn, <Л+> - Wn,п <.V„»,
п'
а следовательно,
<ЛГ„>,/ЛГ = ри,в(0. (7.6.7)
Этот факт подтверждает, что наш набор молекул может служить ансамблем, предназначенным, согласно § 3.2, для наглядного представления вероятностей рп.
Упражнение. Найдите решение уравнения (7.6.4), когда молекулы в начальном
состоянии распределены по уровням произвольно. Упражнение. Покажите, что уравнение (7.6.4) можно интерпретировать как основное кинетическое уравнение для соответствующим образом выбранной схемы химической реакции. Упражнение. Предположим, мы группируем уровни в «фазовые ячейки», каждая из которых содержит один или большее число уровней. Тогда распределение вероятности чисел заполнения ячеек снова дается (7.6.6), где Pn,m(t) — вероятность того, что молекула, стартуя с уровня т, окажется в ячейке п за врема t. Упражнение. Из уравнения (7.6.4) можно также вывести уравнения для вторых моментов. Проще всего этот результат выражается через факториаль-ные кумулянты (1.3.13):
dt INnNk] = J] Wm. [Nn.Nk\ + J Wkk, [NnNk,]. (7.6.8)
п¦ к'
Эта формула использована в гл. 12.
Возьмем частный случай, когда имеется только два уровня п = 1, 2. Тогда (7.6.4) сводится к уравнению
P (N1, N2, t) = W12 (Er1E2-I) W2P + W21 (E2-1E1-I) N1P.
188- Поскольку N2 = N-Nu это можно записать как
• P (Л7і, = — (N-N1)P+ OL(E1-I)N1P. (7.6.9)
Это линейное одношаговое основное кинетическое уравнение типа, изученного в § 6.6. Следовательно, такие уравнения можно интерпретировать как уравнения, описывающие ансамбль двухуровневых систем. Каждая такая система описывается простым кинетическим уравнением:
Л = + (7 6 Ш)
Pi = &Pl—?Pn-
Поскольку решение этого основного кинетического уравнения тривиально, сразу находим решения уравнения (7.6.9) в виде (7.6.6). Это объясняет, почему мы смогли решить линейное одношаговое основное кинетическое уравнение явно (хотя и не каждое из них можно интерпретировать таким способом). С другой стороны, когда коэффициенты одношагового основного кинетического уравнения являются нелинейными функциями п (как в § 6.9), т. е. когда молекулы взаимодействия, его решение оказывается существенно более трудным делом.
Упражнение. Покажите, что решение процесса распада в § 4.6 является примером сведения основного кинетического уравнения к уравнению типа (7.6.10).
Упражнение. Квантованный гармонический осциллятор в примере 1 из § 6 4 можно рассматривать как набор фотонов, каждый из которых является либо связанным, либо свободным Почему, несмотря на это, основное кинетическое уравнение (6.4.1) невозможно интерпретировать изложенным здесь способом?
Упражнение. Переформулируйте модель урн Эренфеста (см. (4.5.4)), заметив, что каждый шар может иметь два состояния *.
С точки зрения химика энтропия системы является макроскопической функцией состояния, т. е. функцией, зависящей от системы. В статистической механике энтропия является мезоскопической величиной, т. е. функционалом, зависящим от распределения вероятности. Но энтропия никак не может быть микроскопической величиной, потому что на микроскопическом уровне отсутствует необратимость * *.
Мезоскопическая энтропия физической системы с состояниями, согласно (5.5.7), имеет вид
s(t) = -kS\pn log-Pf+ Se, (7.6.11)
Pn
* F. Сі. Hess, Amer., Mathem. Monthly, 61, 323 (1954).
** Этот момент был убедительно обоснован П. н Т. Эренфестами в их знаменитой статье, цитированной в § 5.4. Однако этими аргументами часто пренебрегают, что приводит к «парадоксу», .когда энтропия является интегралом движения, см : A. Wehrl, Rev. Mod. Phys., 50, 221 (1978).
189- где se ==const в том случае, когда система является замкнутой и изолированной. Для энтропии набора N независимых одинаковых систем формула (7.6.11) дает
{А'>
В соответствии с (7.6.3)
S(t) = -kV P({N}) IogII YVse-
= -feV<AV>log^f + Se. (7.6.12)
Pn
С учетом (7.6.7) это равно Ns, если не учитывать дополнительной константы. Обычно определяют еще равновесную энтропию Se таким образом, что Se = Nse. Но если независимые системы, образующие набор, представляют собой газы, занимающие один и тот же объем, то возможны разные способы определения Se (парадокс Гиббса). В любом случае неравновесная часть мезоскопической энтропии набора является суммой неравновесных частей отдельных систем.
Упражнение. Объем Q разделен на две отдельные части O1, Q2. сообщающиеся через небольшое отверстие. Он заполнен идеальным газом; каждая молекула может находится в Q1 и в Q2 и, следовательно, имеет два «уровня». Примените (7.6.10) для нахождения решения (7.6.9) и свяжите (7.6.11) посредством (7.6.12) с термодинамической энтропией. Упражнение. Донор окружен г участками решетки, обозначенными /, каждая
