Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
k'Ik = ZxIza — О,
внутренняя функция распределения А должна быть очень большой для того, чтобы действовать как сток.
Упражнение. Дайте несколько других примеров основных кинетических уравнений совместных с уравнением (7.4.1). Упражнение. Запишите основное кинетическое уравнение для реакции
AzrX, 2Х^;В,
где А и В действуют как резервуары. Стационарное состояние обладает тем свойством, что при определенных значениях параметров результирующий перенос между А и В обращается в нуль. Покажите, что в этом случае стационарное распределение X является распределением Пуассона*. Упражнение. Вообще, в любой открытой системе с резервуарами А, В, С, ... и реагентами X, Y, Z стационарное распределение является мультипуассо-новским при условии, что в стационарном состоянии нет переноса вещества между резервуарами.
7.5. ОДНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Совсем другой аспект химических реакций приводит к стохастическим задачам иного типа. Рассмотрим реакцию диссоциации одной молекулы в газе:
XY- X + Y. (7.5.1)
Например, C2H5Cl распадается на C3H4+ HCl. Если в начальном состоянии имеется чистый газ XY, реакция может произойти только тогда, когда молекула XY сталкивается с другой, и поэтому скорость реакции сначала должна быть пропорциональна квадрату плотности. Однако эксперимент свидетельствует о том, что на самом деле скорость пропорциональна первой степени плотности, по крайней мере для не слишком малых плотностей. Следуя Ф. А. Линдеману, этот факт объясняется с помощью следующей картины **. Столкновение мо-
* Этим примечанием я обязан Ван ден Броку.
** N.B-Slater, Theory of Unimolecular Reactions (Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1959). См.: I. Amdur and G.G. Hammes, Chemical Kinetics (McGraw-Hill, New York, 1966); E. E. Nikitin, Theory of Thermally Unduced Gas Phase Reactions (Indian University Press, Bloomington, 1966).
181- лекул XY непосредственно не приводит к их диссоциации. Скорее оно приводит к переходу молекулы в возбужденное состояние (XY)*, которое является метастабильным, и молекула^ находящаяся в этом состоянии будучи предоставленной сама себе, в конце концов диссоциирует. Тем временем, однако, может произойти другое столкновение, которое может вернуть молекулу в основное состояние. Тогда реакцию (7.5.1) запишем в виде
XY ^ (XY)*,
(XY)* -X+ Г. (7.5.2)
Когда плотность п молекул XY достаточно велика, реакция, записанная первой строкой, поддерживает запас молекул (XY)* пропорциональным п. Каждая молекула (XY)* имеет определенную вероятность распасться за единичное время в соответствии с реакцией, записанной второй строкой. Тогда вся реакция будет происходить со скоростью, пропорциональной п, а не п- (см. упражнение ниже).
Подход, в котором различают всего два состояния: одно устойчивое, а другое — возбужденное,— не является реалистическим. Молекула XY обладает несколькими степенями свободы, соответствующими вращательным, колебательным и электронным движениям образующих ее частей. В этом случае имеется большое количество собственных состояний |v> с энергиями Ev (v-=0, 1,2, . . .). Строго говоря, при энергиях, превышающих энергию связи Eb, спектр непрерывен.. Однако даже при энергиях, превышающих Eb, существуют приближенно связанные состояния | v> с приближенно определенными энергиями Ev > Eb, как это известно из теории альфа-распада Гамова *. Это означает, что они обладают очень малой вероятностью разделиться за единичное время на X и Y. И только когда энергия превышает некоторое значение Ea, называемое энергией активацииь вероятность диссоциации становится заметной.
После каждого столкновения молекула XY остается в некотором зависящем от времени состоянии
00
|ф>= 2 OvIvy.
V=O
Набор N независимых молекул XY можно описать с помощУо матрицы плотности
/ = 1 VH
* J. М. Blatt and V. F. Weisskopf, Theoretical Nuclear Physics (Wifev SteW York, 1952), p. 383 ff. v y'
182- В квазиклассическом приближении предполагается, что фазовые соотношения между av несущественны, так что мы не ошибемся, положив
N
aW = <W>v,
і= 1
где pv — вероятность того, что молекула XY находится в состоянии
i v>.
Для свободной молекулы вероятность pv постоянна во времени, если Ev < Eb, но возбужденное состояние может распадаться:
pv = — Tvpv (Ev > Ea). (7.5.3а)
Столкновения будут изменять pv и, поскольку имеется определенная вероятность за единичное время испытать столкновение заданного типа, имеем основное кинетическое уравнение
Pv =¦ 2 (WvilPll-Wllvpv). (7.5.36)
д
Как подчеркивалось в § 4.1, это справедливо только в огрубленном масштабе времени, на котором столкновения можно рассматривать как мгновенные. Объединяя (7.5.3а) и (7.5.36), получим
Pv = 2 WvnP?-TvPv (v - 0, 1, 2, . . .; rv = 0 для Ev < E.d). (7.5.4) ti
Это уравнение не сохраняет вероятности. Однако сохранение вероятности можно восстановить, добавив уравнение для вероятности P3f того, что молекула диссоциирует:
Р* = 1— 2 А" Р* =YYvPv (7.5.5)
Система уравнений (7.5.4) и (7.5.5) является сохраняющим вероятность основным кинетическим уравнением. Диссоциированное состояние * является поглощающим состоянием п; следовательно, /7^(00):=1, /?v(oo) = 0. Химиков, однако, интересует, как быстро произойдет эта диссоциация. Предположим, удалось решить (7.5.4) с начальным условием /?v(0) = ov„, которое означает, что молекула в начальный момент времени находится в основном состоянии. Тогда вероятность того, что она диссоциирует в течение времени от t до t + di, есть p^(t)dt. Среднее время диссоциации есть (ср. с. (6.7.5))
