Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
**** Брау называет это уравнение нелинейным основным кинетическим уравнением: С. А. Brau, J. Chem. Phys. 47, 1153 (Ю76).
Po = — ?Po + api, Pi = ?Po — «Pi—7Pi-
(7.5.8a) (7.5.86)
X2 + M^rt X + X+M.
cV = 2 (wv?c?-WuvCv) + WvC2-VvCv-
185- Упражнение. Постройте основное кинетическое уравнение для процесса ионизации многоуровневых атомов водорода в плазме протонов и электронов *
П + р+2е.
Упражнение. Молекулы X обладают колебательными состояниями v = 0, 1, 2.....Сталкиваясь, онн могут обмениваться квантами колебаний в процессе **
Xv+i+Xv_j ^ 2XV (V= 1,2, ...).
Постройте основное кинетическое уравнение н получите из него уравнение для скорости реакции и равновесное распределение (для фиксированного числа частиц заданной энергии). Упражнение. Примером (7.5.4) является уравнение
рп = а(Е-1)яря + Р(Е"1-1)(я-|- 1 )р„-(а + Ьп)р„ (0< я <»),
которое использовалось как модель диссоциации ***. Решите его с начальным условием рп(0) = бп о и определите зависимость диссоциации от времени. Для каких начальных условий диссоциация происходит по экспоненциальному закону?
7.6. КОЛЛЕКТИВНЫЕ СИСТЕМЫ
В качестве конкретного примера возьмем молекулы идеального газа, однако наше рассмотрение остается справедливым и в более общем случае. Рассмотрим систему, которая может находиться в различных состояниях, которые мы обозначим п. Эволюция системы описывается основным кинетическим уравнением
Pn = Y (Wnn'Pn -Wn-nPn). (7.6.1)
п
Мы будем называть эту систему молекулой, а состояние п—уравнениями для того, чтобы отличать их от той системы и состояний, которые мы сейчас введем.
Рассмотрим большую систему, состоящую из набора N подобных молекул, независимых друг от друга, каждая из которых описывается уравнением (7.6.1). Точное состояние этой коллективной системы определяется набором чисел tiu п2, п3, . . ., nN, обозначающих уровни, на которых находятся несколько молекул. Вероятность того, что коллективная система находится точно в этом состоянии, представляет собой произведение вероятностей для отдельных молекул:
PntPn2- ¦ -РпЛг (7.6.2)
Предположим теперь, что мы интересуемся вопросом о том, сколько молекул занимает каждый уровень, независимо от того, одинаковы
* W. L. Hogarth and D. L. S. McElwain. Proc. Roy. Soc., A345, 251 and 265 (1975); A.W. Yau and H. О. Pritchard, Proc. Roy. Soc., А 362, 113 (1978)
** Т. A. Bak and P. G. Sorenson in: Stochastic Processes in Chemical Physics (Advances in Chemical Physics 15; K. E. Shulered., Interscience, New York, 1969).
*** K. F. Freed and D. F. Heller, J. Chem Phys., 61, 3942 (1974); V. Kenkre and V. Seshardі, Phys. Rev., A15, 197 (1977).
186- ли они. Таким образом, мы просто интересуемся глобальным состоянием, которое определяется набором чисел заполнения (Ar) = /V1, N2, . . ., Nn.....Вероятность того, что коллективная система находится в этом глобальном состоянии, определяется формулой
P ({Л/}> = %рпірп, ¦ ¦ ¦ Pnjv, (7.6.3)
где суммирование распространяется на все значения пи п.г, . . ., nN, совместимые с заданными числами заполнения.
Примечание. Следует понимать, что переход к описанию с помощью чисел заполнения является чисто алгебраической процедурой. В некотором смысле он аналогичен тому, который в квантовой механике называют вводящим в заблуждении термином «вторичное квантование».
Единственное отличие состоит в том, что здесь мы умышленно исключаем информацию о тождественности молекул, в то время как в квантово-механи-ческих приложениях (например, к фотонам или электронам) такая информация отсутствует с самого начала вследствие неразличимости частиц. Мы по-преж-нему будем считать, что состояния описываются статистикой Больцмана.
Вероятность глобального состояния (7.6.3) изменяется, когда одна из молекул совершает переход с одного уровня п' на другой уровень п. Вероятность того, что одна из Nn- молекул, находящихся на уровне п', совершает такой переход в течение времени At, есть Wnn-Nn'At.
Вероятность того, что совершает переход две или большее количество молекул, порядка (А/)2- Следовательно, P удовлетворяет основному кинетическому уравнению
Я ({#},*)= 2 Wnn-(En1En--I) Nn-P (\N},t). (7.6.4)
п. п'
Зто основное кинетическое уравнение однозначно определяется основным кинетическим уравнением для одной молекулы (7.6.1), потому что физика в обоих случаях одинакова. Сейчас мы покажем, что решения (7.6.4) также можно выразить через уравнения решения уравнения (7.6.1).
Достаточно показать это для решения уравнения (7.6.4) с начальным условием, в котором все N молекул находятся на одном и том же уровне т:
P({N}, 0) = 6 (Nm, N) П 6 ( VntO)1 (7.6.5)
пфт
где буквой дельта обозначены символы Кронекера. Пусть pn,rn(t) — решение уравнения (7.6.1) с р„,т(0) = 8(я, т). При t> 0 каждая из молекул с вероятностью рп. m(t) занимает уровень п. Тогда, согласно (1.3.11), вероятность того, что реализуются числа заполнения .V1, N2, . . ., дается выражением
/>({лч, n = {л, *(ОГЧл.-С)}(7.6.6)
187- Понятно, что полиномиальный коэффициент обращается в нуль, кроме тех случаев, когда все Nn неотрицательны и сводятся к N. Это решение уравнения (7.6.4) с начальным условием (7.6.5)
