Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях - Журавлев В.А.
ISBN 5-7029-0292-0
Скачать (прямая ссылка):
(2.28а)):
Примечание. В представлении обобщенных сил и потоков нелинейные уравнения
Циглера следуют из условия (2.28а) при варьировании по силам
где т - число термодинамических сил.
Циглером было показано [11], что развитая им нелинейная теория
потенциальна лишь в случае принадлежности потенциалов рассеяния G к
классу квазиоднородных функций. К последним относятся потенциалы,
удовлетворяющие функциональному уравнению
2А' 8G о к 1 + А' дхк
дХк'
8G
(к = 1,2,..., т),
(к = 1,2,..., т).
В этом случае законы Циглера приводятся к виду
Jk f(G) дХк
2 G dG
(.к = 1,2 ,...,т).
Глава 3
что эквивалентно существованию потенциала
и наличию обобщенных соотношений взаимности
dJk dJj Wj = Ш~к (k,j = 1,2 ,...,m),
Кроме того, по определению диссипативной функции системы справедливо
условие
п п О
* = ?ЛХ* = ?=|-Х*?0.
fc=l fc=l к
Если потенциал рассеяния G относится к классу однородных функций Эйлера
r-го порядка, то f(G) = rG и уравнения Циглера принимают частный вид
_ 2 дС к ~ гдХ~к
(к = 1,2,..., т).
Важный класс однородных функций составляют выпуклые однородные полиномы
степени г:
с = ^ о,
q;i+q:2H \-<y.m=r
где суммирование распространено на всевозможные наборы целых
неотрицательных чисел ад, "2? • • • •> ctm, сумма которых равна г -
четному числу, поскольку G ^ 0; ~ кинетичес-
кие коэффициенты, удовлетворяющие некоторым дополнительным соотношениям в
силу требования G ^ 0 (см. решение задачи 114). Так, если в данной задаче
считать G = LX4, где X = V(l/T), то уравнение Циглера для
теплопроводности есть
3.2. Принципы Био и Циглера для нелинейных процессов
135
113. Построить нелинейный закон, описывающий кинетику фазового
превращения фаза' -> фаза" в однокомпонентной системе. Использовать
вариационный принцип Циглера (2.28а)
Решение. Пусть dtm' = J - скорость фазового превращения, а /л',/л" -
химические потенциалы фаз; тогда диссипативная функция системы и
потенциал рассеяния в представлении термодинамических сил, обусловленные
фазовым переходом, суть (см. задачу 80)
Обращаясь к вариационному условию 6(Ф - X'F') = 0, F' = 2G* - Ф = 0 и
варьируя по термодинамическим силам А/л, легко установить искомый закон
фазового превращения
Примечание. Это весьма общая форма закона, описывающего кинетику фазовых
превращений. Пусть потенциал рассеяния G задан в классе однородных
полиномов порядка г (см. примечание к задаче 112). В простейшем случае,
когда г = 2, имеет место линейный закон J = А/л, отражающий, в частности,
кинетику роста металлических кристаллов в условиях, близких к равновесию
[30]. Если г = 4, то приходим к нелинейному закону J = 2L^ (А/л)3,
который, например, описывает кинетику сверхпроводящего перехода
проводника в магнитном поле в условиях, удаленных от равновесия. Так, J =
2Ь^4\дА/л/дН)3(АН)3, где АН = Нс - Н; Н - напряженность магнитного поля;
Нс - критическое значение Н при температуре Т, когда разрушается
сверхпроводящее состояние. Этот вид закона роста сверхпроводящей фазы был
экспериментально установлен Фабером [31].
114. Построить нелинейные законы, описывающие кинетику фазового
превращения фаза' -> фаза" в бинарной системе А - В. Исполь-
Ф = dtm'(/л" - /л') = JA/л ^ 0, G* = G*(A/i) ^ 0.
136
Глава 3
зовать вариационный принцип Циглера и считать потенциал рассеяния
заданным в классе однородных полиномов порядка г = 4 (см. примечание к
задаче 112, а также решения задач 113, 80).
Решение. Используем обозначения потоков и сил, принятые в задаче 80, и
выпишем выражение диссипативной функции для рассматриваемой системы:
Ф = JaA/ia + Jb^-IJ-b = JaXa + JbXb ^ 0.
Потенциал рассеяния G в представлении двух термодинамических сил по
условию задачи есть однородный полином порядка г = 4 :
1 (т АА v4 I т АВ v3 V I т АВ v2 v2 ,
Lr - 40 ЛА + 31 ЛАЛВ + 22 ЛАЛВ +
+LgAX%X\ + Lf.fXAX% + L**X%) > 0.
Здесь удобно ввести обозначение
что
т АВ . т ВА - т АВ lj22 ' lj22 - ^22 •
Требование неотрицательности потенциала рассеяния G означает,
Ш = 6LAAX\ + 3L^XaXb + LABXl > о, ал a
Щ = LABX\ + 3LBAXAXB + 6LBBX% > 0, d^G_d^G_ _ ( d2G \
dX\ dXl \0XAi)X") ^ll;
0 G or АВ у 2 I о т АВ у у _i_ о т В А у 2
ЭХаОХв ~ 31 А 22 ЛАЛ-В + obis лв.
Общий закон, описывающий кинетику фазовых превращений, найден в решении
задачи 113 и имеет в данном случае вид
дхк v дхк
3.2. Принципы Био и Циглера для нелинейных процессов
137
(к = А, В)
Подставляя сюда выражение потенциала рассеяния G*, приходим к искомой
системе нелинейных законов:
Jk = -"4 = 2LAAX3A + \ьА*Х\Хв + LA2BXAX% + \Ь?3АХ%,
CA
jB = -,/A = \labX\ + LABX\XB + \lbaXaX% + 2L&BX*B,
CB
составляющих кинетическую диаграмму нелинейного фазового превращения в
бинарной системе для условий протекания, далеких от равновесия. Эти
законы содержат пять кинетических коэффициентов: ЬА^,ЬАВ,LAB,LBA,LBB,
которые должны находиться из эксперимента. Обобщенные соотношения
взаимности
dJA dJB № " дХл
не дают здесь дополнительных связей между коэффициентами и
удовлетворяются тождественно.
