Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
[13].
В [14] сообщалось о синтезе материала LiFAbtSC^VS^^O, который имеет
проводимость огаФКГ6 Омл1'СМ"1 при 25°С и малую величину энергии
активации ЕсТ~ 0,09 эВ.
ЛИТЕРАТУРА
1 JasksonJM, JouttgDA //J Phys Chem Solids 1969 Vol 30,N8 P 1973
2 LiangC C, BroP if} Electrochem Soc 1969 Vol M6 P 1322
3 SchkafaerCR.lMRgCC f/J Electrochem Soc 1971 Vol US,N9 P 1447
4. Schhifger С R , Liang С С ff Fast ion transport m solids / Ed W van
Cool Amsterdam, 1973 P 685
5 EicftmgerG //Electrochim Acta, 1977 Vol 22,N5 P 559
6 Ran Y, Chen G * Chen L-q ff I Sichuan Univ NaL Sci Ed 1988 Vol 25, N 4
P 450
7 MercierR, Tachiez M, Mafugam J P ( Robert G ff Sohd State Ionics 1985
VoJ 15, N2 P 109
8 Rudo К, Hartwtg P, Weppner W ff Revue de Chimie minerale 1980 Vol 17,
N4 P 420
9 Armstrong RDtLandks К //J Appl Electrochem 1981 Vol 11,142 P 247
10 Poulsen FW ff Solid State lomcs 1981 Vol 2,N1 P 53
11 Andersen N L, Kjems J К, Poulsen FW ff Phys Scr 1982 Vol 25,N6 P
780
12 Сенатов A A, Нимон E С, Львов А Л идр //Изв АН СССР Неорг материалы
1990 Т 26, N8 С 1755
13 Hartwtg Р, Rabenau A t Weppner W ft J Less-Common Metals 1981 Vol 78,
N2 P 227
14 RqoBML, SilbernagelВ G t Jaconson AJ ffj Power Sources 1978 Vol 3, N I
P 59
ЗЛ1< Квазнбинарные системы LiX-MnXm (X = Cl, Br; M - двух- и
трехвалентные металлы)
Как известно [1], хлорид и бромид лития являются обычными ионными
проводниками, в которых электропроводность связана с дефектами кристалла.
В качестве примера на рис. TVJ.ll.l показана проводимость чистого
монокристалла LiCl [2]; собственная проводимость (при 704 К<7<833 К)
описывается уравнением аГ=5,6Ю*ехр(-1,42/?7). Введение примесей
увеличивает проводимость, но она остается низкой, около 10~3 Ом-1 см'1
при 500°С. Поэтому внимание исследователей привлекли двойные системы с
новыми фазами,
3.11.1. Галиды lAMXj (М шА1, Fe, Ga; X ш Clf Br) В двойных системах LiCl-
А1С13, LiCl-FeCIj существуют [3-6] соединения LiAlCU н LiFeCL, которые
конгруэнтно плавятся при относительно низких температурах - 145 и 151°С
соответственно. Ионная проводимость при 25°С составляет 1 ^2* 10-* и 10
Ом"1-см-1 для ЫА1СЦ [7, 8] и LLFeCl4 [9, 10] соответственно (рнс.
ГУ.З.ПЛ) Высокая подвижность ионов лития в L1AJX4 и LiGaBr4
подтверждается ЯМР-исследованиями динамического поведения литиевой
подрешетки [9-12]. К недостаткам тройных хлоридов лития необходимо
отнести их высокую гигроскопичность.
3.11.2. Двойные галиды Ы2МХ4. В последние годы активно изучаются двойные
галиды Li2MX4, имеющие неплохие электрофизические характеристики.
Впервые о высокой ионной проводимости двойных хлоридов Li2MCl4 (М = Mg,
Mn, Fe, Cd) было сообщено в работах Лунца с сотр. [13,14] (рис.
IV.3.11,2): при 300°С электропроводность составляла 0,12, 0,05 н 0,05
Ом'1см'! для Li2CdCii> LijMnCU и Li^MgCL соответственно. Позже была
изучена ионная проводимость хлоридов систем LiCl-VC12 и LiCl- СоС12 [15,
16], Существование двойных хлоридов LijMCLt и их твердых растворов
(область
414
Рис IV3 III Температурные зависимости проводимости монокристалла LiCl (по
данным [2]) и двойных фаз LiAlCL и LrFeCU (поданным [7-102}
Для сравнения приведены данные для NaAlCU и KAJC14 I - LiCl, 2- L1AICI4,
3 - NaAJCL, 4 - КА1С1*, 5 - LiFeCI*
Рис IV 3 И 2 Температурные зависимости проводимости двойных хлоридов
/- LijFeCLt [17], 2- Li;CfCL [29], 3- Li6CoCL [19], 4- LiiCoCL [16], 5-
Li2MnCL [14], 6- LfcMnCU
[24], 7- Lt2CdCl4 [24],
Li|i4Cua,sMnCl4 [33]
Igjr, ОмГ1 ' см 1
ю3/т, к1
\gat Ом"1 ¦ cm"1
10э/т, к*1
существования которых достаточно велика при повышенных температурах) было
предметом специального исследования [17] фазовых диаграмм систем LiCl-
MgCl2, LiCl-MnCl2 [13], LiCl-FeCl2[I8], LiCl-CdCl2 [19], LiO-CoCb [20],
LiCl-CrCl2 [21], Фазы Ь^МСЦ с M = Mg, Mn> Fe, Cd имеют по данным
рентгено- и нейтронодифракционного эксперимента, ИК- и рамановской
спектроскопии [13, 15,21,22] структуру обратной шпинели (кубическая
симметрия, пр. гр. Fd3m): половина ионов лития (Lil) занимает 8а
тетраэдрические позиции, а другая половина (LI2) вместе с катионами М2+
статистически распределена по \6d октаэдрическим позициям. Параметры
элементарных ячеек и заселенность позиций ряда соединений даны в табл 1 и
2.
415
Таблица L Параметры элементарных ячеек двойных хлоридов Li^MCl*
Соеди- нение Пр. rp. Параметры элементарной ячейки, А
Литера- тура
а b | с
ЬьМпСЦ Fd3m, шпинель 10,50 10,481 (монокристалл)
(поликристалл) [22] [25]
LijMgCL* Fd3m, шпинель 10,3925 10,416 [24] _ [15]
Li2CdC14 Fd3m, шпинель 10,635 [26]
Li2FeCU Fd3m, шпинель 10,372 [18)
L^VCl* Fd3m, шпинель 10,377 [15]
1л2СоСЦ Imma* искаженная шпинель 7,1772 7,2478 10,2785
[16]
Связь параметров ромбической решетки (индекс г) с параметрами
кубической (индекс с) ас~сг~ 1/2 аг~ д/2 Ьг
Li^CoClB Кубическая, фаза Сузуки 10,2584 [20]
Li2CfCL, С2/с 7,446 10,162 у =132,11° 10,172 [34]
Связь параметров моноклинной решетки (индекс т) с параметрами
