Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
см"1 [27] и о(600°С)-2*10^ Ом'^см"1 [28]. Проводимость синтезированных
нестехиометрических фаз намного выше: максимум (ст(25*С) = 4,710"5
Ом_1хм'1) достигается при х = 0,033, в то время как энергия активации
монотонно растет при изменении х от 0 до 0,0833 (рис. IV.3.8.10).
Увеличения проводимости удалось добиться [26, 29] заменой небольших ионов
La и Li на двухвалентные катионы St2* в нестехиометрических фазах
(Lio.osLa^ 17) i -*8го(5*КЬОз, (LiotiLaot3)KjrSrot5*NbQ3 и (Lio^Lac^Ji-
xSr^NbOj, в то время как введение большого катиона Са2* приводит к
ухудшению элеюропроводносги (рис, ГУ.3.8Л1). В твердых растворах
LijJSIai^^LajNbOi (0,1?*<0,2; 0,1<у<0Д) максимум проводимости о(25°С) =
3,910"6 Ом"1 см-1 достигается при *"0,2,у = 0,13 [30,31].
В [7] также был рассмотрен случай замещения ионов на В-позицнях идеальной
структуры перовскита AB03: Tl-+MgoT5W0> Твердый раствор
(Lao^LiojXMgo^Wo^Oj имел су = М0^ Ом"1 см"1 при комнатной температуре,
что на порядок ниже, чем для соответствующего титанового перовскита.
Влияние изовалентыого замещения одновременно в А- и В-подрешетках было
продемонстрировано [32] на примере твердых растворов LijNai-^a^Nb^/)* (*
= 0,12, 0<у<1). В области температур 400-460°С наблюдается фазовый
переход, при котором а возрастает на
406
lg<r(25°C), Ом'1 ¦ см'1
Рис. IV.3&I0 Концентрационные зависимости проводимости (при комнатной
температуре) и энергии активации твердых растворов Li^Lai/^NbCb (по
данным [26]).
^.эВ
lg<7, Ом 1 ¦ см"1
Рис. IV ЗЯЛ, Концентрационные зависимости проводимости (при комнатной
температуре) твердых растворов (поданным [29]).
J - (LiojKao^iHtSr^stNTOj;
2 - (Liotisbao^,2j)i-*STohBS)^b(>3;
3 - ^^051^,317) tHcSroj^NbCb;
4 - (L 10,25^30.25) |_*Сао^МЮз.
1-2 порядка. По мнению авторов [32], ионный перенос в изученных
материалах определяется катионами Li+,
В ряде работ были рассмотрены модели проводимости перовскшчшодобных
твердых растворов. Так, Инагума с соавторами [10] считают, что для
нестехиометринеских фаз системы xLiTa03- (l-x)SrTi03 наблюдается
перколяционный эффект (см, рис. IV.3.S,9)* Ионная проводимость понижается
при уменьшении л н особенно резко в окрестностях л 0,3, Если проводимость
происходит в А-
407
подрешетсе, где находятся ионы Li, Sr н вакансии, то катионы Sr действуют
как помеха для движения Li* и их концентрация, (1-д), определяет порог
перколяции* Как известно, A-позиции в псровскитной структуре образуют
примитивную кубическую решетку, и в соответствии с теорией перколяции
[33] в такой решетке порог перколяции отвечает значению хс = 0,317*
Поэтому можно ожидать, что когда х превысит произойдет резкое увеличение
о, а при х<х? ноны Sr блокируют движение катионов лития* Действительно,
экспериментальное значение = 0,315 очень близко к расчетному* Более того,
концентрационная зависимость о в перколяционной модели описывается
выражением [33]
a
где ц = 2,0* Экспериментальная величина р = 2,2 [10]* Аналогичные модели
могут быть использованы при интерпретации результатов, наблюдаемых в
системе [(LaosLi^Jj^^sNao.sidTiOj [7]. Ионная проводимость уменьшается
при возрастании д, н резкое понижение с наблюдается, когда общая
концентрация ионов La и Na превышает 0,7 (т.е* 1-*зСддаО,б9)* В этом
случае ионы La н Na "затыкают(tm) каналы проводимости. В случае твердых
растворов (La^^Li^^^TiOj общая концентрация ионов Li* и вакансий больше,
чем 1/3, т.е* выше порога перколяции* Таким образом, полученные
результаты свидетельствуют о трехмерном характере ионной проводимости в
перовскитоподобных соединениях, осуществляемых по позициям А-подрешетки*
Как видно из рис* IV.3*8,1, для некоторых твердых растворов температурный
ход проводимости не может быть аппроксимирован аррениусовской
зависимостью [7, 9, 13]* В [9] отмечалось, что отклонение от
аррениусовской зависимости становится более заметным по мере увеличения
ионного радиуса Ln-ионов: практически незаметное для составов на основе
БтдоТЮз, оно максимально для фаз на базе La^TiQj*
Температурную зависимость су удается описать в рамках подхода Фогеля-
Таммана- Фулчера:
а=^7ТехР|
Т
4(7-Г0)
(2)
где ?*фф - эффективная энергия активации; Г0-характеристическая
температура*
В табл* 2 приведены параметры Сто, Г0 и ?*фф ряда твердых растворов [9,
34]; из нее следует, что эффективная энергия активации очень мала и слабо
зависит от х, а То лежит в области 230-250 К* Как известно, уравнение (2)
описывает ионную проводимость стекол и полимеров, те* материалов, в
которых предполагается пространственное распределение различных по
величине энергетических барьеров между позициями ионов* Анализ
структурных [14] и электрофизических [34] данных позволяет предположить,
что ионная проводимость в перовскитоподобных материалах связана с
торсионным движением Ti<V октаэдров: в результате поворотов Ti06-rpynn
ионы кислорода несколько смещаются и как бы увеличивают окно
проводимости, открывая тем самым каналы миграции* Поскольку такие события
