Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
при 1180°С в течение 20 ч, использовались для выращивания кристаллов
методом зонной плавки* Нагревательным элементом служила ксеноновая лампа
мощностью 3 кВт; фокусировка греющих лучей на расплавленной зоне
осуществлялась двумя параболическими зеркалами* Монокристаллические були
(скорость роста составляла 5 мм/ч) длиной 20-30 мм состояли из отдельных
разориентированных кристаллических блоков размерами около 3*4*5 мм,
которые и подвергались исследованиям*
Следует отметить, что поскольку синтез образцов происходит при достаточно
высоких температурах (выше Н50°С), это зачастую приводит к
неконтролируемому улетучиванию Li, т.е* к отклонению состава
синтезированных материалов от состава исходной шихты. Поэтому к сравнению
и интерпретации концентрационных зависимостей твердых растворов (особенно
изготовленных разными авторами) нужно подходить очень аккуратно*
Наиболее высокие значения электропроводности получены для фаз на основе
Хл^ТЮз [18, 19]* Кувано с соавторами [18] показали, что для повышения
электропроводности керамические образцы La^LijjOi/s^TiQj, синтезируемые
при 1350°С, необходимо подвергнуть закалке в жидком азоте* Кубический
перовскит (с разупорядоченным расположением А-позиций) переходит в
тетрагональную модификацию (с упорядоченным расположением обогащенными
La- н Li-вахансиями слоями) в результате отжига при 800°С в течение 3
дней* Максимальная величина <т(25сС) = 1,53*10"3 Ом'^см'1 для Зх = 0,36
найдена для ра-
401
зупорядоченной фазы, в то время как для более упорядоченной
тетрагональной модифика-ции атах(25°С) = 6,8810-4 Ом-' см"1 (рнс.
IV.3.8.5).
Рис IV3.8 5. Концентрационные зависимости электрофизических параметров
твердых растворов с перовскитоподобной структурой.
1,2 - (по данным [16|); 3,
4- La^LiirTiOa (по данным [7]); 5, Lay5-*L'3xTi03 (5- закаленные, 6-
отожженные образцы) (по данным [18]).
На рис, IV.3,8,5 показаны концентрационные зависимости сг твердых
растворов Ьадв-ДлзДЮз [7] и РГ2/3-ДЛ3Д1О3 [16]. Зависимость о(х) -
перевернутая парабола- совпадает с теоретической кривой в предположении,
что проводимость пропорциональна концентрации ионов Li и их подвижности,
которая, в свою очередь, является функцией числа вакансий, необходимых
для миграции лития. Поскольку структурная формула твердых растворов может
быть записана в виде Ьа^-^зЛ/з-гДЮз, то
о~3*(1/3-2х) = -2/3(Зх-1/4)3 + 1/24. (1)
Таким образом, из (1) следует, что максимум а должен быть при содержании
лития Зх " 0,25, что и наблюдается в близких пределах при эксперименте
(см. выше, а также рис. IV.3.8.5): при 25°С ~ 1,02*10"3 Ом"Е*см_1 для
Зд: - 0,31 [16]. По данным [3] лучшая про-
водимость а(25°С) - 7*1(Г* Ом_1см"1 отмечается для состава с Зл: = 0,25.
Измерения а монокристаллов La^^Li^TiOj были проведены как для
произвольного направления [17], так и в направлениях параллельно и
перпендикулярно оси с (для кристаллов с х*Ю,09) [13]. Для произвольно
ориентированного образца величина а составляет 4*1 (Г4 Ом"1,см"1 (при
25°С) [17]. Хотя кристалл имеет ромбическую симметрию, различие сг вдоль
и перпендикулярно оси с невелико: а(\\с) ~ 5,8*10"4 и ct(J_c) = б,8*10'4
Ом^см"1 (при 25°С). Также мало отличаются и величины энергии активации
проводимости: EvT-0t36 и 0,35 эВ при измерениях перпендикулярно н
параллельно оси с соответственно [13].
В работах [4, 5,9, 20] были осуществлены замещения La на другие
лантаноиды; результаты исследований электропроводности приведены в табл.
1. Из них вцдно" что прово-
-3
Ом * см
0,0 0,1
0,2 0,3
Зх
0,4 0,5
402
димость резко падает с уменьшением ионного радиуса лантаноида и
соответственно параметров ячейки. Это приводит, в свою очередь, к
уменьшению размеров "окон проводимости", через которые осуществляются
перескоки ионов лития. Такой вывод подтверждают и результаты изучения
влияния давления на проводимость" твердого раствора Laorj2bioJ35Ti02>%
[21], приведенные на рис. IV.3.8.6. С ростом давления (а следовательно, и
с уменьшением параметров ячейки) проводимость падает, а энергия активации
монотонно возрастает от 0,31 (при нормальном атмосферном давлении) до
0,33 эВ (при 1,0 ГПа). Авторы [21] отмечают, что качественно наблюдаемое
поведение о совпадает с результатами, полученными при замещении La на
лантаноиды меньшего размера. Тем не менее степень влияния давления
существенно меньше, чем влияния замещений. Величина активационного объема
составляет AV- 1,6-1,7 см3/моль во всем исследованном интервале
температур от 238 до 294 К. Положи-
lg Ом'1 * см'1
Р, ГПА
Рис. IV, В. 8.6. Влияние давления на электропроводность
Laotf2Lio,3sTi(>2396 при Т - 2 PC (по данным [20]).
тельный знак Д V означает, что ионы Li при своем перемещении
"расталкивают" кислородные атомы, составляющие "окно проводимости".
При замещении Li* на более крупные катионы Na* происходит резкое
уменьшение проводимости [7]: для соединений [(Ьа^Ыдо)!-* (La^Nao^JJTiOj
она падает на порядок при изменении jc от 0 до 0,25, Для х - 0,5 величина
