Феноменологическая термодинамика необратимых процессов (физические основы) - Гуров К.П.
Скачать (прямая ссылка):
Более подробное обсуждение потоков будет дано несколько ниже.
§ 4. УСЛОВИЕ ЛОКАЛЬНОЙ КВАЗИРАВНОВЕСНОСТИ
Существенной особенностью процессов переноса является их локальная
квазиравновесность.
Рассмотрим хорошо известный пример с двумя ящиками одинакового размера. В
одном лежат шары черного цвета, а в другом - белого. Ящики прикрыты от
"оператора", который через равные интервалы времени производит одну и ту
же "операцию": обменивает по одному шару из двух ящиков. Очевидно, при
таких "операциях" не произойдет полного выравнивания числа белых и черных
шаров в каждом ящике, если "оператор" берет шары из верхнего слоя. Для
того чтобы произошло выравнивание шаров обоих цветов в каждом ящике,
необходимо после каждой "операции" ящик встряхивать, так чтобы была
одинаковая вероятность каждому шару в ящике оказаться на любом месте. Это
- "статистическое приготовление элементарного акта процесса переноса". В
результате статистического приготовления в ящиках устанавливается полная
конфигурационная неупорядоченность. В общем же случае статистическое
приготовление приводит к квазиравновесному состоянию в локальной области
(физическом элементарном объеме). Существенно, чтобы для этой локальной
области в условиях квазиравновесия была бы применима эргодная гипотеза
(возможность замены усреднения по времени усреднением по фазовому
пространству локальной об-
24
ласти). Для этого, очевидно, Необходимо, чтобы время релаксации (типа
встряхивания ящиков) было много меньше интервала времени между двумя
последовательными элементарными актами переноса ("операциями" с ящиками).
Таким образом, очевидно, что в макроскопическом уравнении переноса
детально не отражаются эти быстрые релаксационные процессы, но в то же
время их наличие предопределяет характерные черты процессов переноса и
результат релаксации может учитываться гидродинамическим уравнением.
Здесь ситуация совершенно аналогичная поведению системы в термостате: в
гамильтониан системы не включаются энергии взаимодействия системы с
термостатом, но в то же время последняя определяет "перебросы" системы в
различные энергетические состояния.
Итак, условие локальной квазиравновесности является основой для
феноменологического построения теории неравновесных процессов. Но это,
конечно, не значит, что условие квазиравновесности применимо для
определения любого неравновесного процесса. Однако, если оно неприменимо,
то формализм феноменологической теории для описания такого процесса
непригоден. Подробно необходимость этого условия для построения
феноменологической теории проанализирована в работе Мюнстера (см. [3]).
В условиях полного равновесия справедливо соотношение термодинамики
dG = О,
где G - термодинамический потенциал системы, или, в развернутом виде (Mt-
масса i-ro компонента),
П
dE - TdS + PdV - y] [ii dM[ = 0, (4.1)
1 = 1
где Hi-химический потенциал t-го компонента. Если ввести удельные
величины (на единицу массы), то
П
ds - Tds + Pdo-'2}\itdci = 0, (4.2)
25
где
0=V/M=l/p,
Это уравнение рассматривают в феноменологической теории как уравнение,
дающее возможность определить удельную энтропию s, т. е.
s = q>(e, v, с" ..., с")
при заданных Г и Р.
В случае локальной квазиравновесности делают допущение, что в точности
такое же функциональное соотношение остается в силе, но теперь г, v, ct
зависят от координаты и времени гидродинамического масштаба, т. е.
s=<p[e(*, г), v(t, г), Ci(t, г), c"(t, г)].
Другими словами, учитывая, что здесь t и г имеют гидродинамический
масштаб, это соотношение означает, что непрерывное изменение t иг
соответствует непрерывному переходу s из одного локального ква-
зиравновесного состояния в другое. Однако при этом следует еще учитывать
изменение s в процессе релаксации к соответствующему квазиравновесному
состоянию внутри физического элементарного объема за время, много меньшее
характерного масштаба гидродинамической шкалы времени. Результат
изменения s при такой релаксации также является функцией t иг. Это
изменение происходит внутри рассматриваемого физического элементарного
объема, т. е. в свете сказанного выше есть производство энтропии аг.
Поскольку производство энтропии связано с переходом (релаксацией) системы
в квазиравновесное состояние, то согласно второму закону термодинамики
о.^О. (4.3)
Таким образом, можно записать s(t, г), где t, г определяются в
гидродинамическом масштабе, и можно рассматривать эволюцию s в
пространстве и времени гидродинамического масштаба, причем при
рассмотрении такой эволюции следует учитывать производство энтропии о"
которая тоже есть функция t и г, т. е. o,(t, г).
26
§ 5. УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ДЛЯ ЭНТРОПИИ
Уравнение эволюции есть уравнение баланса гидродинамического типа. Как
уже отмечалось, s определяли как величину энтропии на единицу массы.
Уравнения баланса в то же время выписывали как урав-нения для плотностей
соответствующих величин (на единицу объема). Следовательно, уравнение
баланса для энтропии запишется в следующем виде:
