Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
обычно бывают малыми целыми числами. Если Мк есть молекулярный вес
компонента к, то можно написать для параметров \ их выражения через
стехиометрические коэффициенты (ср. (80) и (81))
^кмк *кмк
_ ___________ __ __________
h п р
2 ^ЛГц 2 ^kMh
h=p+l fe=l
214
ХИМИЯ
[ГЛ. IX
Эти выражения, как и выражения (80) и (81), показывают, что всегда | vh |
< 1. Равенство (98) есть следствие закона сохранения массы, которому
подчиняется всякая химическая реакция:
2 у%мк = 0. (99)
Это выражение аналогично выражению (79).
б. Несколько химических реакций в закрытой системе. Если в системе
одновременно протекает г реакций между п компонентами этой системы, нужно
взять коэффициенты при к - 1, 2, ..., п и j-Л, 2, ..., г для величин,
пропорциональных массе компонента к, принимающей участие в реакции /.
Закон сохранения массы выразится в виде
Sv^O (/=1,2, г). (100)
/(=i
Напишем выражение для коэффициентов
2 %=1 (/=1.2,------------Г), (101)
fe=P; + 1
где вещества к - Pj -|- 1, р} + 2, . .., п входят в правую
сторону уравнения реакции /. Для веществ к - 1,2, .. р^
левой стороны этого уравнения из выражений (100) и (101) имеем:
S%=-1 (7 = 1.2, (102)
k=i
а для изменения масс в реакции / можно написать:
(7- = if 2, Г); (ЮЗ)
V1 j v2; vn;
соответственно, скорости реакций будут:
(/=1.2,..., г). (104)
§ 66] СКОРОСТЬ И ПРОТЕКАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 215
Суммарное изменение массы компонента к получается из выражения
dMh= t d}Mh= S \}J,dt (A = 1, 2, ..., n).(105)
y=l j=l
Теперь, с помощью следующего выражения определяем величину ?3. (/ = 1,2,
. . ., г):
= (/= 1> 2, г). (106)
Таким образом, имеем:
dMk = М 2 vfc,(А = 1, 2, . . п). (107)
/=1
Интегрирование уравнения (107) показывает, что величины ?. могут
рассматриваться как параметры состояния, связанные с уравнениями
^ = + (ft=l, 2.....п), (108)
;'= 1
которые могут быть использованы для определения этих параметров, если все
г химических реакций являются независимыми. Математически это выражается
тем, что ранг матрицы ||\*у|] должен быть равным /. Учитывая это
обстоятельство, а также пользуясь законом сохранения массы (100),
приходим к выводу, что
г<га-1. (109)
Предел D для параметров I- находится из условия: Mh > 0, если If лежит в
пределах В (к = 1,2, . . ., п).
(110)
В выражениях для параметров ? . произвольные постоянные остаются
неопределенными и зависят от выбора величины Mk0.
Отметим, что если какие-либо равны нулю, то вместо соответствующих
дифференциалов Mh следует также подставить нуль. Это устраняет
неопределенность в выражениях (103) и (104). Однако этот вопрос не
возникает по отношению к формулам (105) и (107).
216
ХИМИЯ
[ГЛ. IX
Примечание. Для г химических реакций с п веществами можно сделать
обобщение выражения (97):
где -стехиометрические коэффициенты, а Рк обозначает вещество. Для
коэффициентов выраженных через стехиометрические коэффициенты, имеем,
обобщая выражение (98), следующую формулу:
а закон сохранения массы представится уравнением
Оно аналогично уравнению (100).
в. Одиночная химическая реакция в открытой системе. В открытой системе
масса любого компонента может изменяться за счет обмена с окружающей
средой. Могут быть два случая изменения массы компонента: обмен массой с
окружающей средой deMh и химическая реакция, которая дает йКМк. При этом
общее изменение массы компонента к получается:
Уравнения (82), (83) и (84), включающие /с, могут остаться в силе, если
вместо dMh подставить diMh. Соотношения (97), (98) и (99) тоже остаются
справедливыми.
Однако, параметр состояния ? не может быть определен для открытой
системы. В этом легко убедиться, исходя из следующих соображений.
Изменение в системе, которое получается в результате химической реакции
(Jc Ф 0), может быть достигнуто обменом массой с окружающей средой (deMh)
при /с = 0. Следовательно, нельзя
писать так как ? есть параметр состояния. Эта
величина может одинаково изменяться в обоих случаях.
Pj
(112)
П
2
Ь=Р,- + 1
j
П
S%Mh=0 (/"1. 2, ... , г). (ИЗ)
h-i
dMk = deMk+ diMk-
(114)
§ 67]
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
217
Отсюда следует, что уравнения (85) - (96) для открытых систем не могут
быть использованы {dl- в выражениях §§ 31, 65 не являются полными
дифференциалами).
г. Несколько химических реакций в открытой системе. Для этого случая
можно применять уравнения (103), (104) и (105), если заменять dMh через
d{Mh и относить выражение (114) к общему изменению массы компонента к.
Соотношения (111), (112) и (ИЗ) тоже остаются в силе. Так же, как и в
предыдущем случае, здесь нельзя определить параметр состояния ?;-,
поэтому уравнения (106)-(110) не могут быть использованы для
рассматриваемой открытой системы.
Общим заключением всех приведенных здесь рассуждений является то, что
скорость реакции J j может быть определена как для открытых, так и для
закрытых систем, для связанных и для независимых реакций. Эти скорости
должны рассматриваться как производные по времени параметров состояния
