Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
постоянных давлении и температуре
или, подставляя сюда выражения (66) и (70), получим:
Отсюда видно, что А. меняется по двум причинам: первой из них является
получение вещества извне, а второй- химическая реакция. Если сообщение
вещества таково, что первый член выражения (78) в точности балансируется
вторым членом этой формулы, то можно поддерживать сродство Aj постоянным.
Тогда получается "изоаффинная реакция". Такая реакция может быть только в
открытой системе. Обращение в нуль левой части уравнения (78) требует,
чтобы скорости реакций J, были равны нулю, так как в закрытых системах
первый член уравнения (78) всегда равен нулю (ср. (67)).
Изоаффинные реакции представляют собой пример явления, где одна из сил
остается постоянной. С течением времени система будет стремиться к
стационарному состоянию, когда все скорости реакций, кроме Jjt будут
приближаться к нулю. Такие системы будут рассматриваться с общей точки
зрения в следующей главе.
§ 66*. Скорость и протекание химических реакций
В этом параграфе будет проведено более подробное исследование некоторых
понятий, использованных в настоящей главе и в некоторой степени в главах
VI и VII.
(77)
dA
dt
§ 66] СКОРОСТЬ И ПРОТЕКАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 211
Кроме того, будет показано, что изучение скоростей и характера протекания
реакций требует некоторого расширения представлений, описываемых в
обычных учебниках при рассмотрении открытых систем или связанных реакций,
или и того и другого вместе. Вначале рассмотрим простейший случай, а
затем введем факторы, усложняющие явление.
а. Одиночная реакция в закрытой системе. Раньше было введено понятие \
при к = 1, 2, . . ., п как количества, пропорционального массе вещества
к, принимающего участие в реакции. Это количество считалось
положительным, если вещество к входит во второй член (? = <7 + 1, д +
2, и отрицательным, если оно входит в первый член (& = 1, 2,
...,<?) уравнения реакции.
Закон сохранения массы мы писали в форме
2U = 0. (79)
h=l
Примем теперь, что сумма значений чк второго члена равна единице, т. о.
2 \ = 1- (80)
&=<2+1
Из выражений (79) и (80) следует, что для суммы значений \ первых членов
справедливо выражение
(si)
ji=i
Изменения массы компонентов Мк, возникающие в результате химической
реакции, связаны соотношениями
_ dMn
Л ~ va ~ ¦ Чп
Величина /с, называемая скоростью реакции, не зависит от к и находится из
соотношения
/=±^. (83)
с Vfc at v
Напишем выражение приращения массы компонента к:
dMk = vhJcdt (4=1,2............в). (84)
14*
(82)
ХИМИЯ [ГЛ. IX
Затем определим значение параметра 5, удовлетворяющее соотношению
П
где М= 2 Мк-общая масса системы. Тогда имеем:
k=i
dMk = Mikd% (к = 1,2, (86)
Величина ? будет известной функцией времени, которая зависит от
конкретных условий, характеризующих рассматриваемый случай.
Из (85) имеем: 159
" = ± I (87)
<=<0
Уравнения (83) и (85) после интегрирования приводят к выражению для массы
компонента
Мк = МыАМЧ\. (88)
Здесь Mh0-масса компонента к во время t0. Это выражение не зависит от
времени. Параметр ? (его называют "полнотой химической реакции")
представляет собой величину, характеризующую возможность протекания
данной химической реакции. Любая масса Мк при к - 1,2, .. ., п
определяется величиной ?, если известно начальное значение массы Mk0.
В качестве примера возьмем случай, когда во время t0
отношение не зависит от к для вещества, стоящего v/t
в левой стороне уравнения реакции (к =1,2, ...,q), а массы других веществ
равны нулю. Тогда начальные массы представятся в виде
Мю=-чкМ (А = 1, 2, ..., д), (89)
^о = 0 (* = ?+!, <7 + 2, .... и). (90)
Из выражения (88) определяем массы Mk\
Мк = Мчк(\- 1) (Л = 1,2..........9), (91)
Мк = М^ (А = д + 1, (7 + 2, ..., п). (92)
§ 66] СКОРОСТЬ И ПРОТЕКАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 213
Совершенно ясно, что при ? = 0 получаем случай, описываемый формулами
(89) и (90). При Е -1, используя значение Мк, соответствующее этому
значению ?, получаем:
Mhl = 0 (А = 1, 2, ..., д), (93)
= (k = q+i, q + 2,...,n). (94)
Для рассматриваемого случая при начальных массах
(89) и (90) интервал возможных значений Ч будет:
0<6<1. (95)
Однако, для произвольной начальной массы Mh0 интервал D для ? отличен от
(95). Это можно установить из выражения (88) и из условия:
Мк~> 0, если ? лежит в пределах D(k= 1,2, . . ., п). (96)
При отсутствии специальных ограничений для Mh0 в выражении для ? имеется
произвольная постоянная.
Отметим, что некоторые из \ могут равняться нулю. С физической точки
зрения это совершенно ясно. Из формул (84) и (86) также вытекает, что при
этом dMh = 0. Таким образом, в формулах (82) и (83) никаких
неопределенностей нет.
Примечание. Найдем связь между коэффициен-
тами v(1 и обычными стехиометрическими коэффициентами м?. Предположим,
что имеем химическую реакцию, записанную в форме
- 2 2 ". (97)
k=l fe=9+l
Здесь молекулы компонентов обозначены через Рк(к = 1,
2, Стехиометрические коэффициенты в химии
