Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
возникновением энтропии а и постоянным значением сил Х2, ..., Xk, где к -
одно из чисел ряда 0, 1, 2, ..., п. Обозначим значение всех
сил
Х{ (г = 1, 2, ...,п) в таком состоянии значком °. Приба-
вим некоторую величину 8Хт к одной из сил, которая раньше не была
постоянной, где т является одним из чисел ряда А + 1, к + 2, . .., п. Все
остальные силы пусть сохранят свои прежние значения. Тогда имеем:
Хт = Х°т f 5Xm (т - одно из чисел ряда
к+ 1, А + 2, ..., п), (9)
Х, = Х°- (/ = 1, 2, ..., п). (10)
В соответствии с уравнением (2) можно написать:
= ЬттЬХт, (И)
где J°т - неизмененное значение потока Jт. Но, согласно теореме (8) § 71,
значение этого потока равно нулю. Поэтому выражение (11) упрощается:
Jm = LmmbXn. (12)
Так как а всегда положительно, то делаем вывод, что
Lmm> О- (13)
Отсюда также следует:
Lmm№J2> 0- (14)
Из последнего неравенства и из выражения (12) заключаем:
> 0, (15)
т. е. поток Jm и приращение силы 8Хт, усиливающее
этот поток, всегда имеют одинаковые знаки. Известно,
что во всех случаях положительный поток Jт приводит
238
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ
[ГЛ. X
к отрицательному изменению ЬХт (§ 75). Это обстоятельство с учетом
неравенства (15) позволяет обобщить принцип ле Шателье на состояния с
минимальным возникновением Энтропии. Когда система подвергается
воздействию и один из параметров меняет свое значение, в ней происходит
такое превращение, что если бы оно было единственным, то этот параметр
изменялся бы в обратном направлении. Другими словами, превращение
"тормозит причину возмущения". В конце концов система приходит опять к
такому состоянию, при котором возникновение энтропии делается равным
нулю. Это явление будет проанализировано более детально на примере § 76.
Мы видели, что принцип ле Шателье может быть распространен на состояния
минимального возникновения энтропии (минимальное рассеяние). Вначале он
был сформулирован только для состояния термостатического равновесия, т.
е. при принятых в этой главе обозначениях, для случая, когда А: = 0. При
таких условиях на систему не накладывается никаких ограничений, и ни одна
сила не остается постоянной. Следовательно, системе предоставлена
возможность перейти в состояние термостатического равновесия, при котором
потоки и силы исчезают. Пригожин был первым, кто обобщил эти положения на
случай, когда &=1.
Напишем развернутое выражение для возникновения энтропии системы в
состоянии возмущения, описываемом формулами (9) и (10):
Первый член правой части этого выражения есть минимум возникновения
энтропии а0. Второй член в соответствии с соотношением Онзагера (3) и
теоремой (7), (8) равен нулю. Третий член (положительный) есть разница
между а и а0. Этой величиной мы пользовались при выводе выражения (14).
Следовательно, выражение (16) можно представить:
В случае термостатического равновесия все силы Х° обращаются в нуль и
соответственно исчезает о0.
П
П
0 = 0
(17)
§ 73] СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ РАЗЛИЧНОГО ПОРЯДКА 23У
§ 73. Стационарные состояния различного порядка
Теперь исследуем связь между двумя определениями стационарного состояния.
Рассмотрим систему, описываемую п независимыми параметрами Х{ (i = l, 2,
..., п). Оставляем к этих параметров Xv Х2, . .., Xh постоянными при
помощи каких-либо внешних воздействий. Число к является одним из членов
ряда 0, 1, 2Из принципа ле Шателье заключаем, что система в конце концов
придет к состоянию, характеризующемуся минимальным возникновением
энтропии. Такое состояние является стационарным, так как, во-первых, все
п параметров тогда будут иметь значения, не зависящие от времени: первые
к параметров искусственно поддерживаются постоянными, а остальные - имеют
значения, соответствующие условию (5). Во-вторых, система находится в
этом состоянии потому, что возмущение bXt вызывает появление потока
компенсирующего это возмущение (15). Такое состояние мы
называем стационарным состоянием порядка к. Эта концепция очень полезна в
термодинамике необратимых процессов.
Состояния нулевого, первого и второго порядка будут рассмотрены подробно
в следующих параграфах. Сейчас отметим, что теорема § 71 говорит о
прекращении потоков Ji = 0 (i = к + 1, к + 2, .. ., гг) в стационарном
состоянии порядка к. Отсюда следует, что стационарное состояние в том
смысле, какой ему придается в первом варианте, есть простой частный
случай стационарного состояния первого порядка, когда температурный
градиент Хх остается постоянным и потоки J{ (i Ф 1) (т. е. поток
электричества и поток вещества) равны нулю. Можно обобщить первое
определение, если сказать, что силы Хх, Х2, ..., Хк имеют произвольные,
но постоянные значения, и назвать стационарным такое состояние, при
котором потоки Ji (t = А + 1, к + 2, . . ., п) равны нулю. Тогда оба
определения стационарного состояния будут идентичными. Мы подчеркиваем,
что этот вывод обязан своим происхождением теореме § 71 или, в конечном
счете, соотношениям взаимности Онзагера.
240
