Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
Невозможность канонического распределения имеет место, когда уравнение
е=оо е
J е~* Ь (361>
У = 0
перестает определять конечное значение для <!>. Очевидно, что это уравнение не может привести к бесконечному положительному значению Ф; следовательно, невозможность имеет место, когда уравнение приводит к значению 6 = — оо. Далее, из. (191) легко получаем
d±=-±dS.
О в2
Если каноническое распределение возможно для любых зна-
*) Более общее уравнение, применение которого не ограничивается канонически распределенными ансамблями, имеет вид
du d fi , d з Г т ? 1 е=со — + М-1¦ + u-L ие
a s dz dz L J V=0
де */} означает, как обычно, показатель вероятности фазы.
**) Термин конечный в применении к модулю должен исключать как нулевое, так и бесконечное его значение.
ГЛ. IX. ФУНКЦИЯ ср И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Ц5
чений 0, то мы можем применять это уравнение, поскольку каноническое распределение возможно. Уравнение показывает, что когда 0 возрастает (не обращаясь в бесконечность), ф не может принять бесконечное значение, если только е одновременно не обратится в бесконечность, и что когда 0 уменьшается, 9 не может принять бесконечное значение, если только г одновременно не станет отрицательной бесконечной величиной. Соответствующими случаями в термодинамике будут тела, способные поглощать или выделять бесконечные количества теплоты, не переходя определенных границ температуры, при отсутствии внешней положительной или отрицательной работы. Такие бесконечные значения не представляют аналитических затруднений и не противоречат общим законам механики или термодинамики, но они совершенно чужды нашим обычным опытным знаниям о природе. Исключая такие случаи (которые, конечно, не совсем лишены интереса), мы не исключаем ни одного случая, действительно аналогичного Естречающимся в термодинамике.
Мы допустим, таким образом, что для любого конечного значения 0 правая сторона (331) имеет конечное значение. Если это условие выполняется, правая сторона (359) исчезает при ii~e-4V. Ибо, если положить 0' = 20, то
хде обозначает значение <!> для модуля 0'. Так как последний член этой формулы исчезает при з=оо, представлен-лая первым членом меньшая величина также должна исчезать для того же значения е. Следовательно, правая сторона (359), отличающаяся только постоянным множителем, исчезает для верхнего предела. Остается рассмотреть случай нижнего предела. Имеем
Правая сторона этой формулы, очевидно, исчезает для значения в, соответствующего О, независимо от того, является ли оно конечным или равно отрицательной бесконечности. Следовательно, правая сторона (359) исчезает для нижнего предела, и мы имеем
e~*V = e " ^ e*da<e " е " ds<e
V=0 У-о
-'L+e-Yj =0,
пли
e~'tV==Q
(362)
116 ГЛ. IX. ФУНКЦИЯ 9 И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
Это уравнение, не подчиненное никаким ограничениям в отношении значения п, указывает на существование связи или аналогии между функцией энергии системы, представленной выражением e-*V, и понятием температуры в термодинамике. Мы вернемся к этому предмету в главе XIV.
Если п > 2, то правая сторона (359), как это можно просто показать, исчезает для любого из следующих значений и: <р, е'*, з, зт, где т означает любое положительное
число. Она также исчезает при п > 4 для и = ~ и при п > 2h
О S
dJiV о
для и=-е-* j-h-. Если правая сторона (359) исчезает и п > 2,
мы можем написать
<звз>
Таким образом, мы получаем следующие уравнения:
Если п > 2, то
<зм>
<*-*> (Й-i) - <’--?= <зв5>
или
2e9dJ^dJ- = e\ (366)
tfe </з В
<—<367>
(й —I) - ,шл - m*m'' ¦ t368»
Если 71 > 4, то
<369>
Если п > 2h, то
W' rf* 1 rf* _ e </» + *>
dV* с/г в dt1* </«/* dz d s/i+1 *
ИЛИ
(370)
*) Это уравнение может быть также получено из уравнений (252) и (321). Ср. также уравнение (349), которое было выведено приближенным методом.
**) Ср. уравнение ($50), полученное приближенным методом.
1 Л. IX. ФУНКЦИЯ 9 И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ \\1
откуда
_9<ih lV __ 1
в </s,i + 1 ~“вл*
Приписывая h значения 1, 2, 3, ... , имеем
