Основные принципы статистической механики - Гиббс Дж.В.
Скачать (прямая ссылка):
все ^р—Ър *
скорости
получим
что, по (187), сводится к
(203)
(204)
гл. ДТП. ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ
79
Подобным же образом
¦
-е* ж*. <206>
I d$p d2typ
а* ~~ d0*
пв*. (207)
Следовательно,
(«-«),s= (*,-««)• +(«,-•*)*• (208)
Уравнение (206) показывает, что ^ никогда не может быть
отрицательной и что или ^ никогда не может быть положительной *).
Чтобы оценить порядок этих величин, мы можем использовать для сравнения среднюю кинетическую энергию, так как эта величина не зависит от проигвельной постоянной, входящей в определение потенциальной энергии. Поскольку
е"р = тпв>
то
(Sp_6p)i 2 (209)
П
<•» •.)* 2 Л, (210)
п
(s— s)a 2 2,2 dzq
е ¦* 71 /7g П ' П d- .
Ьр и°р м'”р
Эти уравнения показывают, чю если число степеней свободы системы весьма велико, средние квадраты флюктуации энергии (полной, потенциальной и кинетической) очень малы
*) В рассмотренном в примечании на стр. 62 случае, в котором потенциальная энергия является квадратичной функцией q, и Д^ не зависит от q, мы должны получить для потенциальной энергии
1
<*f-*f>ae-2 п9*
и для нолной энергии
(!ГЛ)*==п9'*.
В этом случае мы можем также написать
80 ГЛ. VII. ДАЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ
в сравнении с квадратом среднего кинетической энергии *), за
()Sq
исключением того случая, когда производная того же по-
dsp
рядка вэллчяны, что п. Такие значения могут встречаться
_ дшр
только в интервалах ?p — Sp, имеющих порядок величины гГ1,
за исключением тех случаев, в которых порядок величины eq
больше, чем порядок величины ер. Не рассматривая сейчас
этих случаев, интересно исследовать более подробно случаи
dzQ —f
больших значений — в узких пределах. Допустим, что для ер
_ дър
— *
и ер значение ^ — порядка единицы, но между этими зна-
_ С>3 р
чениями зр встречаются очень большие значения производной. То^гда в ансамбле, имеющем модуль 0" и средние энергии ер и г?, значения eq, заметно большие, чем eqt будут столь редкими, что мы можем практически ими пренебречь. Они будут еще более редкими для ансамбля с меньшим модулем. Если мы дифференцируем уравнение
считая ед постоянной, а О и, следовательно, переменными,
мы получим
(dli\ - L (212^
U Лв"е ds о* ’ ^ ’
откуда, по (192),
т. е. уменьшение модуля уменьшает вероятность всех конфигураций, для которых потенциальная энергия превосходит ее среднее значение по ансамблю. Далее, для ансамбля с модулем 0' и средними энергиями ер и eq значения eq, заметно меньшие, чем eq, должны быть столь редки, что практически ими можно пренебречь. Они будут еще более редкими в ансамбле с большим модулем, так как согласно тому же уравнению возрастание модуля уменьшает вероятность конфигураций, для которых потенциальная энергия меньше ее средней величины по ансамблю. Таким образом, для значений 0,
*) В монографии Гиббса: «The mean square of the kinetic energy»... должно быть: «the square of the mean kinetic»... (Перев.).
ГЛ. VII. Д АЛЬНЕЙШЕЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СРЕДНИХ
81
лежащих между 9' и 0", и значений ер, лежащих между и ер, частные значения практически ограничены интервалом между e'q и e'q.
В случаях, которые нам еще остается рассмотреть, именно,
когда имеет очень большие значения, не ограниченные
узкими пределами, и, следовательно, различия средних потенциальных энергий для ансамблей с различными модулями, вообще говоря, очень велики по сравнению с различиями средних кинетических энергий, из (210) следует, что флюктуации среднего квадрата потенциальной энергии, хотя и не малы по сравнению со средней кинетической энергией, все же, вообще говоря, очень малы по сравнению с различиями средней потенциальной энергии для ансамблей, умеренно отличающихся по средней кинетической энергии; исключения имеют тот же
