Симметрия в физике Том 2 - Эллиот Дж.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно общей теории, _ собственное состояние, принадлежащее данному
уровню энергии, должно преобразовываться неприводимо под действием
операций [группы симметрии Ъ, так что молекулярные орбитали можно
снабжать индексом, соответствующим неприводимому представлению группы $.
Для нахождения этих индексов необходимо разложить представление Т, для
чего следует знать характеры последнего. Их можно найти, пользуясь
формулой (13.1) по аналогии с тем, как это делалось в гл. 6, § 5. Как
явствует из формулы (13.1), диагональные матричные элементы отличны от
нуля только тогда, когда rt = Tt', т. е. когда ядро в г( не затрагивается
операцией Ga. Вклад такого ядра в характер представления Т равен тогда
просто характеру представления DU), который, согласно формуле (7.42),
дается выражениями
1U) (R (ф)) =* sin (/ + V,) ф/sin 1/2ф,
%Ц) (S (ф)) = COS (/ -К 1/г) ф/COS 72ф,
где R (ф)-собственное [вращение, a S (ф) = crftR (ф) = = ^(ф-|-я)-
зеркальное вращение (в обозначениях гл. 9, §1). Характеры (2/-j-1)^-
мерного представления Т находятся затем умножением выражений (13.2) на
число ядер, остающихся неподвижными при действии операций группы R (ф)
или S (ф). После того как найдены характеры представления Т, разложение
последнего строится на основании известной таблицы неприводимых характеро
вобщим методом, изложенным в гл. 4, § 11.
Для построения молекулярной орбитали ф^Дг), преобразующейся по одному из
представлений Т(а) группы %
10
Глава 13
(из числа входящих в описанное выше разложение), можно использовать
проекционный метод (гл. 4, § 19). На основании формулы (4.51) можно
построить ненормированную молекулярную орбиталь
(г)1- 2 Х(а)* (GJ Т (GJ Ф"Ги (г-г(), (13.3)
а
где индекс суммирования joe пробегает по всем элементам Ga,
причем возможны любые допустимые значения т
и гР
Если представление T(GO встречается более одного раза или если мы хотим
рассмотреть смешивание различных атомных орбиталей (с разными значениями
п и I), то нужно взять пробную волновую функцию
Ф(а,(г)= 2 СЙ'Ч^Ч*-) (13.4)
i, п,(
и затем определить ее коэффициенты cffi1 вариационным методом. В сумме
(13.4) индекс i соответствует различным молекулярным орбиталям в том
случае, если представление Т(06) встречается более одного раза в
разложении представления Т. Для проведения вариационного расчета и,
возможно, даже для оценки относительных энергий отдельных молекулярных
орбиталей (13.3) при разных а необходимо сделать предположение о виде
одноэлектронного гамильтониана Н(г). Поскольку функции фЙ)'(г) не
взаимно-ортогональны, ^в матричной форме эта задача решается методом,
изложенным в гл. 5, § 7. Волновые функции и энергии молекулярных
орбиталей с симметрией а даются тогда корнями матричного уравнения
(5.23), которое в обозначениях данной главы имеет вид
(Н'">-ES(06>) с(06)| = 0, (13.5)
где с(а)-вектор-столбец из коэффициентов с%)!- в формуле (13.4).
Матричные элементы операторов №> и S(<z) даются выражениями
Щ щч- = 5 № ?*(г) НШ* (г) dr,
dr.
Поскольку функции фй'Чг) являются известными линейными комбинациями
атомных орбиталей, все эти матричные элементы могут быть выражены через
матричные
Электронные состояния в молекулах
11
элементы между атомными орбиталями. Обычно принимается, что матричные
элементы гамильтониана Н(г) между атомными орбиталями обращаются в нуль,
если только два узла t и t' не совпадают или не являются ближайшими
соседями друг друга в молекуле. Часто делается дополнительное
предположение о том, что диагональные элементы в точности совпадают с
одночастичными энергиями свободного атома, так как атомные орбитали
хорошо локализованы вокруг одного ядра, а гамильтониан Н (г) должен
аппроксимировать сумму атомных потенциалов. При таких вычислениях энергии
нужно быть осторожным, поскольку атомные орбитали на разных узлах не
ортогональны друг другу. В простейшем приближении можно считать их
взаимно-ортогональными, что соответствует единичной матрице S(a).
н
§ 2.|ПРИМЕРЫ
Для пояснения метода расчета, изложенного в предыдущем параграфе,
приведем два примера. Первый из них - гипотетическая молекула Hs с тремя
атомами водорода в вершинах равностороннего треугольника, а второй -
молекула воды, которая служила примером и в гл. 6.
Молекула Н3
Молекула Н3 изображена на рис. 13.1, где три ее атома обозначены буквами
а, b и с.
Группой симметрии такой молекулы является группа Dsh, но,поскольку мы
используем при расчете лишь атом- Рис. 13.1.
ные s-состояния, имеющие
симметрию по отношению к отражению в плоскости, можно исключить операцию
отражения в горизонтальной плоскости и рассматривать просто группу D3.
Соответствующие характеры, а также характеры для трех ls-орбиталей,
вычисленные по изложенным выше правилам, приведены в табл. 13.1.
12
Глава 13
Таблица 13.1
D, Е 2С, зс,
1 1 1
Аз 1 1 -1
Е 2 - 1 0
X(li) 3 0 1 = A1Q)E
Рассматриваемое приводимое представление состоит из синглета и дублета Е.
Таким образом, вместо трех волновых функций ф^(а), сри(й) и ф^(с) можно
