Основы магнитного резонанса. Часть II - Дзюба С.А.
Скачать (прямая ссылка):
Отсюда
25 M1
мл
(o1Mq (O1M^
Тіл І+Д^ЙЙ
в TjB 1 + Aco2bTI2b
1
1 1
+ -
TiA T2A xA '
т
і і
-—+—
2В
f2B *в
(14.12)
где введены новые временные константы и ??,
определяемые соотношениями
(14.13)
Таким образом, спектр при выполнении условий (14.10) состоит по-прежнему из двух лоренцевых линий, уширенных, однако, на величину, равную обратному времени жизни в соответствующем состоянии. Условие (14.10) определяет случай медленного обмена.
Отметим, что формулу (14.11) можно было бы получить сразу из уравнений (14.7), если в первом из них положить равным нулю 6?, а во втором соответственно Ga-
14.4. Быстрый обмен
Рассмотрим противоположный случай, когда
- » I G>A~<»B\- (14.14)
х
Также будем считать, что в отсутствие обмена линии разделяются, т.е. что T2Im «\соА - сов\. Тогда условие (14.14) означает, что в уравнении (14.9) мы можем считать, что т/а1!в « 1 и xiViA <<: 1- Преобразуем его к виду
26 G » -IGJ1MQ *
(1 - тРАт}В - тРвт}А )(PAr,A + Pbvb + XT1avв )
(14.15)
Это выражение путем не очень сложных преобразований приводится к виду
G Ж -IOJ1M0---г . (14.16)
PaVa + PbVb ~ гРАРв(пл ~ VbY
Эта формула описывает лоренцеву линию на частоте Ш - PaGJa +PbGJb с шириной
2 2 A IB
Этот эффект слияния двух линий в одну называется обменным сужением спектра.
Введем второй момент спектра в отсутствие обмена
(14.18)
^2 = Ра(®А -Ю^2 + Рв(® В ~ ф f.
Тогда (14.17) можно переписать в виде-
Т = + + (14-19)
1I *2A iI В
т.е. уширение ЭТОЙ ЛИНИИ пропорционально произведению Д2Т.
14.5. Обмен по нескольким положениям
Примерами такого обмена являются реакции переноса электрона и спинового обмена (см. п. 14.1). Например, в случае электронного переноса между молекулой и анион-радикалом бензола имеет место обмен по семи положениям, так как спектр ЭПР анион-радикала бензола состоит из семи линий CTC.
27 Пусть т - время обмена (например, время переноса электрона); Уравнения (14.7) можно обобщить на случай обмена по многим положениям следующим образом:
-Gim+ = ImM0Pi, і = 1,2, ...N,
т т j*i
(14.20)
где индекс і - номер компоненты спектра (не путать с мнимой единицей), N - число положений. С вероятностью (1 - Pdh СПИН перескакивает в другую компоненту, a PJx - это вероятность того, что спин перейдет из всех других компонент в данную.
При медленном обмене для j * і G3 » 0 для частот ш вблизи ©і (см. п. 14.3). Из (14.20) тоща сразу получаем
P
GL- * G*x -ЩМо-Г~- • (14-21)
-Pi)
т
Отсюда следует, что каждая из линий имеет ширину
= ± + (14.22)
Ц T2 V
Отметим, что компоненты с малой интенсивностью (P1 мало) уширяются сильнее.
Для получения решения в общем случае перепишем (14.20) в виде
P
Gi = (G-i(O,M0T)--, (14.23)
1 + ttji
ще G = ^dGf. Теперь просуммируем по всем индексам / левую
і
и правую части (14.23). Получим
28 G = (G - іщ М0т)^}Г — . (14.24)
71 + тп.
Отсюда
P
Т1 + П7,
G = —і COxM0X І р • (14-25>
I-St^l-/ 1+
Представив единицу в знаменателе этого выражения как преобразуем его следующим образом:
P1
i 1 + "7,
О = ЧщМ0 ' aI"* • (14.26)
ІЧІ
?т
Форма спектра определяется, как обычно, мнимой частью этого выражения.
Случай быстрого обмена соответствует условию т|юі - 0?! « 1. Это означает, что величины щ в (14.26) можно считать малыми параметрами. Тогда числитель в (14.26) можно представить как величину, обратную 1 + T^PiJJi, а знаменатель
как ZPiTJi(I-Ttf1). Произведя перемножение этих двух
выражений и пренебрегая квадратичными по т членами, (14.26) преобразуется к виду
-^4,-2?)' • <,427)
і і j Данный результат означает, что в спектре наблюдается только одна линия с центром в центре тяжести исходного спектра Ш = ^T PiCOi и шириной і
29 ^ = + (14.28)
т; т2
где A2 - второй момент исходного спектра
A2=JdPM-^f (14.29)
І
(ср. (14.18), (14.19)).
Видно, что результаты в предельных случаях медленного и быстрого обмена аналогичны рассмотренной выше ситуации обмена между двумя положениями.
30 Глава 15. СПИНОВАЯ РЕЛАКСАЦИЯ
15.1. Продольная и поперечная релаксация
Релаксацией называется процесс установления равновесия в какой-либо системе. Для системы спинов в магнитном поле существует два вида релаксации: продольная -для спиновых компонент, параллельных Но, и поперечная - для перпендикулярных. Продольная релаксация включает обмен зеемановской энергией с решеткой. Поэтому она называется также спин-решеточной релаксацией. Поперечная релаксация может происходить без обмена энергией с решеткой, она определяет установление равновесия внутри спиновой системы. Она называется также спин-спиновой релаксацией. Если процесс установления равновесия экспоненциальный, вводятся времена релаксации Т\ и Ti соответственно. Как мы видели из решения уравнений Блоха, Т\ определяет степень насыщения спиновой системы при данной мощности переменного поля, Ti - ширину линии в отсутствие насыщения.
За релаксацию ответственны различные магнитные взаимодействия со спином, которые случайным образом меняются во времени. Например, для ядерных спинов в жидкости ими являются диполь-дипольные взаимодействия между ядерными спинами. Из-за вращения молекул эти взаимодействия флуктуируют со временем. Они не влияют на положение резонансных линий (усредняются до нуля), но играют важную роль в спиновой релаксации. В данной главе мы получим общие формулы для расчета времен 7\ и Ti-Конкретные механизмы релаксации будут рассмотрены в гл. 16.
