Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
* Смесь Mg (РОа)2 и MgO была предварительно обожжена до образования MgjP г®7-
6 Труды ГОИ 8J
его концентрационные пределы. Среди исследованных тройных систем на основе BaP03F мы не встретили ни одного исключения из~этого правила.
Функцию катиона R, вводимого с RF*, можно видеть из данных рис. 10. Например, по мере увеличения концентрации вво-
BaP03F
MgrF2J0
MyFzW
M^F250 С a FZ1'0 CoF2 20
SrFz20
SrFz3Q
WO 12Q0
ЦОО v, cm
Рис. Ю. ИК-спектры пропускания стекол состава (в %):
/ — BaP03F (в %); 2, 3 — (100 — л) ВаРОзF-л: А1F3,
4 — 12 — 50ВаР03- (50 — xAIFj) -iRF,
димого A1F3 (спектры 2, 3) область спектра, соответствующая Р03-валентным колебаниям (1170—1145 см-1), трансформируется и становится наиболее диффузной при концентрации A1F3, равной 40%. Замещение A1F3 на MgF2 (при содержании 50% BaP03F) приводит к усилению характеристичности полосы поглощения
в области 1160—1140 см-1, что указывает на большую степень упорядоченности магнийсодержащих стекол (спектры 4—8). В аналогичных стеклах с CaF2 (спектры 9—11) этот эффект проявляется слабее. Введение SrFa (спектры 12—14) практически не влияет на диффузность спектра исходного стекла. В спектре (14) при 660 см"1 появляется полоса, типичная для фторалюминатов типа RA1F5. Можно считать, что при введении CaF2 и SrFa происхо-
BaPOjF
МЯ
60 40
- AlFj,%
BaPOjF
AlFj, %
BaPOjF
60 W 20 - AlFj, %
CaFz
BaPOjF
CaFs
Рис. 11. Области стеклообразования в системах BaP03F—A1F3—RF*,
О
чистое стекло, Q
BaP03F—YF3—GaF3:
частичная кристаллизация, лизацня
сплошная кристал-
дит образование фторалюминатов, сопровождающееся ослаблением силового воздействия атома алюминия на Р03Р2-анионные группировки. Указанное подтверждается необычным характером области стеклообразования в системе BaP03F—A1F3—CaFa (рис. 11), то же установлено для системы BaP03F—A1F3—SrFa. В первой системе могут быть получены стекла состава (в %): BaP03F10—20; A1F340—45; CaFa40—45. С учетом этих данных нельзя также исключать возможности разветвления фторфосфатных цепей за счет донорно-акцепторного взаимодействия атома вводимого фторида (Al, Mg) с неподеленной парой электронов немостикового двухсвязанного с фосфором кислорода, который в результате та-
6*
83
кого взаимодействия становится мостиковым. Если предположить для атома магния возможность парного донорно-акдепторного взаимодействия, сопровождающегося сближением фторфосфатных цепей, то станут понятными данные рис. 12 и 13, из которых видно, что при замещении A1F3 (в стекле с 50 мол. % BaP03F) MgF2 сообщает стеклу повышенную плотность, пониженный молекулярный объем и, как следствие этого, повышенное преломление. КЛТР и
Mv, см3 43 42
41
40
39
"J
<м
<
7^
10
20 JQRF2,%-
ч, г
-г
R,cm
10 20 30 RF2, %
Рис. 12. Рефрактометрические характеристики стекол BaP03F-
A1F3
Mg; 2
-RF2:
Са; 3 — Sr
вязкость стекол уменьшаются вследствие меньшей энергии связи атома Mg, однако ход S4 указывает на большую пространственную увязанность стекол, содержащих MgF2.
В процессе стеклообразования происходит увязывание в единую структурную сетку фторидной и фосфатной составляющей, сопровождающееся их общим^структурным искажением. Это приводит к тому, что изучаемые свойства стекол будут определяться в конечном итоге свойствами стеклообразной сетки в целом. При определениях химической устойчивости стекол к действию 40 и 70-процентной плавиковой кислоты было установлено, что ослабление разрушения стекол происходит в ряду MgF2—A1F3 (GaF3)—YF3, в то время как растворимость элементарных фторидов в плавиковой кислоте убывает по несколько иному ряду: GaF3—MgFa—A1F3—YF3. Аналогичное явление имело место при исследовании водостойкости.
84
Электронномикроскопические исследования стекол на основе Метафосфата бария. Согласно электронномикроскопическим исследованиям микронеоднородная структура стеклообразного метафосфата бария и фторфосфатных стекол на его основе изменяется при изменении анионного состава, который, в свою очередь, определяется составом стекол и температурно-временными условиями их синтеза [7].
По характеру неоднородностей, наблюдаемых в структуре, стекла можно разделить на три группы.
К первой группе относятся стекла с неоднородностями ликвационного типа, размеры, форма и количество которых изменяются при изменении состава и температурно-временных условий обработки. Грубые неоднородности ликвационного типа имеются в стеклах систем Ва(Р03)2 — BaFa (CaFa),
BaP03F—А1F3, BaP03F—
A1F3—MgF2 и BaP03F —
MgFa - YF3 (рис. 14, a).
В закаленных образцах стеклообразного Ba(P03)2 и стеклах систем Ва(Р03)2—
MgF2(SrF2) и BaP03F—MgF2 имеются менее крупные неоднородности типа капель, размеры и форма которых_не изменяются при относительно длительном прогреве (до 100 ч) в области температур размягчения. Несколько меняется лишь их количество. Небольшое повышение температуры (—50° С выше тангенса потерь) приводит к кристаллизации каплеобразных включений (рис. 14, б).
В стеклах систем Ва(Р03)а—A1F3(YF3) однородная структура сохраняется вплоть до температур начала кристаллизации (рис. 14, в).
