Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ Ва (Р03)2
Стеклообразный метафосфат бария имеет катионную проводимость; во фторидах щелочноземельных металлов переносчиками тока являются ионы фтора. На кривых зависимости lg р от состава стекол в системах Ва(Р03)г—BaF2 и Ва(Р03)а—SrF2, представляющих комбинации разнотипных проводников, обнаружены
ос -107
то-т
Рис. 13. КЛТР и характеристики вязкого течения стекол состава: 50 BaP03F;
*AIF3; (50 — х) MgF2:
• — а- 10?; О — изокомы; ^ — ?14; х —
85
86
Рис. 14. Характер неоднородностей во фторфосфатных стеклах по данным электронной микроскопии
максимумы [8] при 5% BaF2 или 20% SrF3. Здесь можно предположить смену характера проводимости: катионного на анионный, наступающую при определенном содержании фторидов.
У стекол с фторидами магния и алюминия сопротивление монотонно увеличивается по мере повышения их концентрации. В данном случае максимум на концентрационной зависимости еще не достигался и стекла имели катионную проводимость.
Стекла с фторидом кальция занимают промежуточное положение: характер концентрационной зависимости lg р при содержании в стекле от 20 до 30 мол. % CaF2 указывает на наличие смешанной катионно-анионной проводимости.
Зависимость энергии активации электропроводности Еа от состава для всех указанных стекол аналогична зависимости сопротивления от состава. У стекол с фторидом иттрия высокие значения энергии активации сочетаются с весьма низким сопротивлением стекла.
В системах Ва (Р03)2—BaF2—MgF2 —> (A1F3 или YF3) наибольшим сопротивлением обладают стекла с фторидом алюминия, наименьшим — с фторидом иттрия.
Сопротивление уменьшается при увеличении концентрации иона фтора, вносимого в стекло фторидами (при постоянном отношении Ва(Р03)2 : BaF2 = 1). Более высокими значениями энергии активации обладают стекла с A1F3. Введение фторида иттрия за счет фторида алюминия резко снижает сопротивление. Как бинарные, так и сложные стекла, содержащие Y F3, имеют аномально низкие для бесщелочных стекол величины сопротивления. Например, для стекла состава 25Ba(P03)2-25BaF2-50YF3 (%) lg р 300° С имеет значение 5,5, а Еа равна 36,1 ккал/моль.
На графиках зависимости lg tg б от 1/Т для всех исследованных стекол релаксационные максимумы обнаружены не были. Следовательно, в исходных стеклах, имеющих неоднородную структуру, например в системе Ва(Р03)2—CaF2, носители тока всегда распределены в непрерывной матричной фазе [4].
В итоге всех опытов, проведенных нами со фторсодержащими стеклами на основе метафосфата бария, можно сформулировать некоторые самые общие положения, касающиеся возможности стеклообразования в таких системах и функции в них фтора.
1. При содержании 30—50% фторидов стекла целесообразно называть фосфатными фторсодержащими. Фтор в таких стеклах локализуется вблизи катионов, с которыми он был введен. Появление фтора в стекле ведет к разрыву бесконечных метафосфатных цепей (характерных для стеклообразного метафосфата'бария) с образованием коротких цепей из пиро- [и ортогруппировок. По мере увеличения концентрации фтора в стеклах усиливается тенденция образования кольцевых фосфорнокислородных группировок, типичных для кристаллического метафосфата бария. Этому процессу обязано существование некоторого предельного содержания фтора, выше которого стекла уже не получаются.
87
2. Если стекла содержат 50—70% фторидов, их следует именовать фторфосфатными. В таких стеклах фтор частично находится в составе анионной фосфатной составляющей структуры в виде групп P03F2" вместе с кислороднофосфорными группами разной длины. Часть ионов фтора локализована по-прежнему около катионов, входивших в состав добавляемых в стекло фторидов.
3. Когда концентрация фторидов может быть доведена до 70—90%, образуются фторидные фосфорсодержащие стекла. В них присутствует собственная фторидная анионная сетка из групп MgF4, A1F4, A1F6. Фосфатные же и фторфосфатные группы оказываются только вкраплениями в такой главной структурной сетке стекол.
О НЕКОТОРЫХ СТЕКЛАХ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩИХ ИНТЕРЕС ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
На базе изложенных выше исследований фторфосфатных систем был разработан ряд стекол, представляющих интерес для использования в различных областях техники (оптика, химическая промышленность и др.) и рекомендованных для промышленного освоения.
В табл. 3 приведены в качестве примеров свойства трех фторфосфатных и одного фторбериллатного стекла (СЛК-5) такого характера.
Иттриевое стекло отличается высокой химической устойчивостью к действию 40 и 70-процентной плавиковой кислоты, а стекло ффК-1—весьма малой склонностью к кристаллизации. Некоторые из фторфосфатных стекол обладают особыми значениями относительной частной дисперсии при высоких значениях v. Стекло № 436 (табл. 3) является представителем этой группы стекол и перспективно для применения в апохроматических 'системах.
Исследования в области химии и технологии процессов синтеза фторфосфатных стекол выявили особенности химического взаимодействия фторидов, фосфатов и окислов в шихте и расплаве, позволили определить рецептуры шихт для получения малолетучих фторфосфатных стекол с низким светопоглощением и разработать основы технологии варки фторфосфатных стекол с применением пироуглеродных варочных сосудов.
