Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Газообразные продукты преимущественно образуются в результате реакций 2—4, начало которым дает Ва(Р03)2. Вероятно, при переходе от BaF2 к MgF2 большее количество Ва(Р03)2 остается свободным в расплаве, в связи с чем выход газообразных продуктов увеличивается. Было сделано предположение, что добавки окислов будут понижать летучесть фторфосфатных расплавов вследствие уменьшения термического разложения Ва (Р03)2. Для проверки было изучено влияние добавок окиси магния на ле-
* Здесь и всюду далее по тексту используется термин «молекулярные проценты», если нет специальных оговорок.
64
тучесть фторфосфатных стекол различного состава. Окись магния вводили в количестве 1 —10 вес. % сверх 100. Из данных табл. 1 видно, что уже такие добавки MgO позволяют в несколько раз снизить летучесть.
С использованием такого приема были впервые * получены без перемешивания фторфосфатные стекла с малой свильностью (рис. 2).
Рис. 1. ИК-спектры газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании фторфосфатных шихт (в %):
/ — Ва (РОзЬ; 2 — Ва (Р0а)250; BaFz50; 3 — Ва (Р03)250; MgF2504 4, 5 — окон КВг после заполнения кювет летучими продуктами из шихт 2 и 3
Особый интерес представляют работы кафедры по выбору наиболее рациональных шихтных материалов для варки фторсодержащих стекол. Для изготовления фторбериллатных стекол с повышенным светопропусканием В. М. Рейтеров, Н. М. Медведев и Г. А. Цурикова** предложили новую рецептуру шихт: вместо фторидов металлов применять соответствующие окислы в смеси
* Авт. свид. № 349646.
** Авт. свид. N2 157069.
5 Труды гои
65
с бифторидом аммония, берущимся в небольшом избытке в сравнении с количеством, требующимся для. перевода окислов во фториды. Таким путем были получены стекла с интервалом прозрачности 160—5000 нм, 90-процентным светопропусканием при 220 нм (при толщине 10 мм) и неактивным поглощением Kji=i,o6 =
Таблица 1
Влияние добавок окиси магния на потери стекломассы при варке фторфосфатных стекол
= (2-3) 10~3 см"1.
Сложнее было с фтор-фосфатными стеклами.
Традиционные шихтные материалы: А1 (Р03)3,
Ba(P03)2, NaP03, а также некоторые фтористые соединения, например A1F3, выпускаются квалификации ч и содержат достаточно высокий процент красящих примесей. Неактивное поглощение стекла, сваренного из такого сырья, составляло 5х х10-2 см-1, что более чем на порядок превышало величину, допускаемую для неодимовых лазерных стекол. В связи с этим приобретало большую важность изыскание новых шихтных материалов для варки особо чистых фторфосфатных стекол. Решение этой задачи осложнялось тем, что синтез стекол необходимо было проводить в восстановительных условиях, что сообщает стеклу значительные неактивные потери, вследствие перехода ре+з _» ре+2_
Первоначально были исследованы реакции взаимодействия традиционных материалов, из числа которых Ва (Р03)2 и BaF2 можно считать основными. Из рис. 3 виден ступенчатый характер изменения потерь веса шихты из метафосфата и фторида бария в зависимости от температуры. На рис. 4 показаны ИК-
спектры продуктов реакции, получающихся в смеси 50% Ва (Р03)2
и 50% BaF2 при различных температурах. Спектр 1 соответствует Ва(Р03)2, спектры 2—6 — ИК-спектрам продуктов, обра-
Состав стекла, % Доб авки MgO, вес. % Потери от улетучивания с единицы поверхности расплава, г/см2
0 0,310
1 0,308
Ва(Р03)250; 2 0,283
MgF250 3 0,265
5 0,225
10 0,118
0 0,258
1 0,239
BaP03F50; 2 0,202
MgF250 3 0,187
4 0,174
5 0,118
0 0,243
А1(Р03)320; 1 0,224
BaF240; MgF230; 3 0,196
SrF210 5 0,147
10 0,070
66
зовавшихся при 650, 750, 850, 950 и 1000° С. Спектр 7 соответствует продукту, полученному при 870° С за 1 ч в атмосфере аргона. Спектр 8 соответствует стеклообразному продукту, полученному при 1200° С 'в течение 15 мин в завинченном углеродном тигле из шихты BaP03F : NH4HF2 = 1. Начало химического взаимодействия согласно данным рис. 3 и 4 следует отнести к 750° С. В интервале 800—900° С образуется BaP03F 4;
Рис. 2. Теневые картины свильности образцов стекла'состава (в%): А1 (Р03)320; BaF240; MgF230;
SrF3 10 с добавками окиси магния (вес. % сверх 100): а — исходное стекло; б — MgO 3;
в — MgO 5 (вне категорий); г — MgO 10 (вторая категория)
при более высоких температурах 5—6 начинается переход BaPO„F —» Ва2Р207, что согласуется с литературными данными
[5]. Основной причиной разложения BaP03F при высоких тем-
пературах следует считать присутствие следов воды в шихте и атмосфере печи, поскольку было известно, что увлажнение шихты всегда способствовало образованию Ва2Р207 [11].
Методом ДТА и ИК-спектроскопического анализа продуктов взаимодействия, получаемых из шихт, содержащих соединения бария, а также NH4H2P04 и NHjHF2, было установлено, что при сравнительно низких температурах со 100-процентным выходом образуется BaP03F. Дальнейшие опыты показали, что при нагревании материала, содержащего пирофосфатные примеси 4—6, с бифторидом аммония, также происходит фторирование и получается чистый BaP03F [7]. Синтезированный таким образом мате-
5*
67
риал отличается стабильностью и при температуре 1200° получается в виде стеклообразных прозрачных капель 8. Стеклообра-зованию в данном случае, по-видимому, способствует совместное присутствие в материале монофтор- и пирофосфатных группировок, дающих сходные структурные мотивы. Синтезированный BaP03F был применен в дальнейших варках, причем стекла, содержащие 60 мол. % BaP03F, а также А1203, MgF2 и CaF2, оказалось возможным получить со светопропусканием 50% (X = = 220 нм, толщина образцов — 10 мм). Неактивное поглощение
