Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Я = Я0 + х4Я1, (14.7)
а уравнение Шредингера
(Н - Е)у>(х,Х) = 0. (14.8)
Допустим, что уравнение Шредингера для электронного движения при произвольно фиксированных положениях ядер
(Я„ - ?°Мх, X) = 0 (14.9)
решено. Как собственные значения, так и собственные функции зависят от координат ядер, как от параметров. Поэтому мы обозначим их через
Е° = Фп(Х)-, ч> = Ч>п%Х), (14.10)
где п — электронное квантовое число. Рассматривая функции (14.10), как известные для некоторой ядерной конфигурации Х° и для всех соседних конфигураций, попытаемся решить точное уравнение
(14.8) в предположении, что движение ядер ограничено малой окрестностью Х°, так что X — Х° может считаться малым. Мы выразим это предположение, написав
Х-Х° = хи (14.11)
и использовав и в качестве ядерной координаты. Мы увидим, что метод возмущений может быть последовательно проведен только при должном выборе первоначальной конфигурации Х°. Разлагая в ряд функции (14.10), получаем
Фп (X) = Фп (X* + хи) = Ф<°> + * <^1) + *2Ф(и ,2) срп (Х,х) = <рп {Х,х° + хи) = + ¦¦¦)
Заметим, что величины Ф?,о), не зависят от и ; Фп\ф\Р линейны в и ; квадратичны в и и т. д. Аналогично можно написать
Я0 (х,X] = Я0 [х, g^Х° + хи] = Я(00) + + *2Я® + ¦ ¦ ¦ ,
(14.13)
где величины Я^г) являются операторами по отношению к х и однородными функциями (степени, указываемой верхним значком) от и.
? 14. Квантовая механика молекулярных систем
195
Подставляя (14.12) и (14.13) в (14.9) и приравнивая нулю коэффициенты при различных степенях х, получаем следующий ряд уравнений :
а) ДО-ФЙ»)9>«« = О,
б) ДО> - Ф<°>) = - ДО> - ФШ) у?),
в) (Я§» - Ф<°>) у® = - ДО - Ф«) ^ - ДО - Ф«) ?<°> ,
....................................................... (14.14)
Поскольку
= — — (14 15)
ЭХ х 9u ’
из (14.1) следует, что оператор кинетической энергии ядер состоит только из одного члена порядка к2:
Г„-«*//, = *//?>; (14.16)
Объединяя (14.16) с (14.13), получаем для точного гамильтониана системы разложение
Я = Я«» + к Я'1’ + *2 ДО + Я<2>) + к3 Я”” + . . . (14.17)
Различные коэффициенты в разложении по к можно считать одного и того же порядка величины, если волновая функция у>(х, и) существенно отлична от нуля только в области, обладающей, грубо, одинаковой протяженностью по и и х. Предположим, что это имеет место, и перейдем к решению точного волнового уравнения (14.18) обычным методом возмущений. Итак, напишем
Е = Ф<°> + X Е%> + ?00 + . . . |
У> = vW + * vP + v4a) + ¦ - ¦ f
Подставляя (14.17) и (14.18) в волновое уравнение, получаем последовательность уравнений
а) ДО - Ф;?>)<> = О,
о) (Hf - Ф'?) = - ДО - Е?) у™,
в) ДО - Фп0)) УТ = - ДО - Ж) № ~ ДО + Hf - Е*)
....................................................... (14.19)
Из (14.14) «а» следует, что ср(п0>(х) = грп(х,Х°) является решением уравнения нулевого порядка (14.19) «а». Но мы, очевидно, можем умножить на произвольную функцию от и. Отсюда имеем
vS>)(x,u)=z(0)(u)?g,)Ml (14.20)
13*
196
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
где функция у°(и) пока совершенно произвольна ; но, как мы увидим, она определится уравнениями более высоких порядков.
Рассмотрим, далее, уравнение первого порядка (14.19) «б». Оно представляет собой линейное неоднородное дифференциальное уравнение относительно х ; условием его разрешимости является требование взаимной ортогональности неоднородности (правой части уравнения) и решения <р$р однородного уравнения. Таким образом, должно быть
j <> (х) (Яд11 - ?„') < (х, и) dx —
= Г01 (и) J (х) (Щ> - ?<}>) <> (х) dx = 0. (14.21)
С другой стороны, умножая (14.14) «б» на <р^0) и интегрируя результат по х, найдем
- I < (//‘о11 - ФйО < dx = S <» (Я®> - Ф<°>) dx = 0. (14.22)
Сравнивая (14.21) с (14.22), получаем
ФР = • (14.23)
Собственное значение Е, а следовательно, и ?^0), Ел\ ¦ ¦ • должны быть постоянными, не зависящими от и, в то время как ФР является линейной однородной функцией от и. Поэтому равенство (14.23) может выполняться только в том случае, если Ф^ тождественно равно нулю
Иными словами, Х° должно представлять собой равновесную конфигурацию, для которой
(т=?г1. = 0- <1424)
При этом требуемом выборе Х° имеем
??> = 0. (14.25)
