Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
м
М'
(13.6)
Очевидно, что при п > р более устойчива одна из рассматриваемых структур, а при п < р — другая. Записав (13.6) в виде
Р =
можно непосредственно вычислить значение р для всех трех пар рассматриваемых структур ZnS—NaCl, ZnS—CsCl и NaCl—CsCl. Результаты таковы :
' ZnS---CsCl NaCl---CsCl
j ZnS---NaCl
р 6,3 9,5 33
С помощью этих значений и наших сведений об относительной устойчивости для предельных значений п можно получить
п < 6,3 6,3 < п < 9,5 9,5 < п < 33 33 < п
ZnS, NaCl, CsCl, NaCl, ZnS, CsCl, NaCl, CsCl, ZnS, CsCl, NaCl, ZnS.
(13.7)
Здесь три структуры в каждой строке приведены в порядке убывания устойчивости. Заметим, что, согласно этой простой теории, для значений п между 6,3 и 33 наиболее устойчивой является структура NaCl.
В табл. 24 действительные структуры ряда двухатомных солей охарактеризованы соответствующими координационными числами (8 для CsCl, б для NaCl, 4 для ZnS). Преобладание структуры NaCl, очевидно, связано с тем обстоятельством, что показатель п обычно близок к 10 (ср. § 3).
12*
180 Глава 3. Упругость и устойчивость
Таблица 24
СТРУКТУРЫ ДВУХАТОМНЫХ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
F Cl Br J 1 0 s i Se Те
1,36 1,81 1,95 2,11 1,40 1,84 ' 1,98 2.21
Li 0,60 6 ___ 6 6 Be 0,31 4 4 4 4
6
0,22 0,17 0,16 0,14
Na 0,95 6 6 6 6 Mg 0,65 6 6 6 4
0,47 0,36 0,33 0,30
К 1,33 6 6 6 6 i Ca 0,99 6 6 6 6
1 0,71 0,54 0,50 0,45
Rb 1,49 6 6 6 6 ' Sr 1,13 6 6 6 6
0,81 0,62 0,57 0,51
Cs 1,69 6 8 8 8 Ba 1,35 6 6 6 6
1 0,97 0,73 0,68 0,61
Си 0,96 4 4 4 Zn 0,74 4 4 4 4
Ag 1,26 6 6 6 4 i Cd 0,97 6 4 4 4
: Hg 1,10 - 4 4 4
Т1 - - 8 8 8 Mn - 6 6(4) 6(4) -
i Fe --- 6 --- --- ---
Co --- 6 --- --- ---
NTi --- 6 --- ---
Pb _ --- 6 6 6
Возле названий ионов даны кристаллические радиусы Паулинга, а для щелочно- 1 земельных соединений под координационными числами даны отношения радиусов r^jr_. ,
Хотя вышеизложенная теория в общем подтверждается наблюдаемыми структурами, приведенными в табл. 24, она ни в коем случае не достаточна для объяснения кристаллических структур во всех конкретных случаях. Очевидно, что рассмотрение на вышеизложенной основе солей со структурой CsCl лишено смысла, поскольку требуемое значение п должно было бы быть больше 30. Равным образом, как мы сейчас увидим, на этой основе обычно не могут быть интерпретированы структуры типа ZnS, поскольку они отвечают малым значениям п.
Энергией взаимного перекрытия вторых по близости соседей уже нельзя более пренебрегать, когда отрицательные ионы велики по сравнению с положительными. Наиболее существенный эффект взаимодействия между вторыми по близости соседями можно грубо воспроизвести, если рассматривать ионы как твердые сферы. В этой грубой модели энергия равна просто слагаемому Маделунга
_ д (ze)2 г
Радиусы ионов по существу перенимают функцию сил перекрытия в том отношении, что эти радиусы определяют значение расстояния
§ 13. Относительная устойчивость и полиморфизм
181
г между ближайшими соседями, а следовательно, и энергию. Чтобы увидеть, как влияют значения радиусов на энергию, вообразим, что, начиная с г+ = г_, г+ постепенно уменьшается, в то время как г- остается фиксированным (г+, г_ — радиусы положительного и отрицательного ионов соответственно). Для каждой конкретной структуры существует критическое отношение радиусов д = г+/г_, при котором отрицательные ионы, являющиеся вторыми по близости соседями, приходят в соприкосновение. Очевидно, что до того как будет достигнуто это критическое отношение, расстояние между ближайшими соседями будет равно г = г+ + г_, так что соответствующая энергия
_ g (zey
Ov + г.)]
будет уменьшаться с уменьшением г+. Однако как только г+ станет меньше значения д г_, характерный размер решетки станет постоянной величиной, которая определяется расстоянием 2г_ между вторыми по близости соседями. В соответствии с этим энергия будет сохранять постоянное значение
___а (:е)2
~ Г-(1 + р)
