Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
3 вия крайне маловероятна. 6 Разумеется, та или иная g структура может быть ус-5 тойчивой по отношению к
4 однородным деформациям з и в то же время неустой-2 чивой по отношению к * другим типам малых дефор-
маций. Наиболее удобно рассматривать совокупность всех малых деформаций в терминах нормаль-
§ 13. Относительная устойчивость и полиморфизм
177.
Чтобы решения этого уравнения ы2 были положительны, должно выполняться следующее условие : все главные миноры матрицы 3п х Зп
должны быть положительны. Если решетка устойчива по отношению ко всем малым деформациям, то это условие должно выполняться для всех значений волнового вектора у. Эта задача была рассмотрена Борном [4 ] для модели линейной цепочки тождественных частиц. Оказывается, что устойчивость для всех волн следует из устойчивости по отношению к однородным деформациям, если вторая производная потенциала взаимодействия положительна для любой пары ближайших соседей и отрицательна для любой пары всех более далеких соседей. Как мы видели, это последнее условие, вероятно, всегда выполняется в действительности. Трехмерную аналогию развила Пауэр [б], которая рассматривала конкретно гранецентрированную кубическую решетку. Она показала, что для такой решетки устойчивость по отношению к однородной деформации обеспечивает также и устойчивость по отношению ко всем деформациям, если учитываются взаимодействия только между ближайшими соседями.
§ 13. Относительная устойчивость и полиморфизм
Рассмотрение одной лишь механической устойчивости не решает вопроса о действительной структуре кристалла. Последняя определяется свободной энергией Гиббса (которую теперь называют свободной энтальпией)
структура, являющаяся термодинамически наиболее устойчивой, обладает наименьшей свободной энергией.
Таким образом, при нулевом давлении и абсолютном нуле температур твердое тело кристаллизуется в структуру, обладающую наименьшей энергией. Ввиду того что другие структуры зачастую имеют лишь немногим большие энергии, теоретическое рассмотрение сравнительной устойчивости различных структур часто оказывается в значительной мере неопределенным и не вполне успешным в конкретных частных случаях. Не пытаясь дать общий обзор1) состояния этого вопроса, мы разберем несколько простых примеров, иллюстрирующих некоторые факторы, существенные для определения структуры кристалла.
г) Более обстоятельный обзор см. в книге Паулинга [10].
12 Макс Борн и Хузн Кунь
и + р V - TS ;
.(13.1)
178
Глава 3. Упругость и устойчивость
Для структур с симметрией, достаточной для «подавления» эффектов поляризации, наиболее важными слагаемыми в энергии являются энергия Маделунга и энергия перекрытия. Поэтому Гунд [11 ] рассмотрел сравнительную устойчивость различных координатных решеток с учетом только этих энергетических слагаемых. В качестве примера рассмотрим сравнительную устойчивость трех структур ионных соединений типа X+Y~, а именно, структур CsCl, NaCl и ZnS (структуры цинковой обманки и цинкита ZnS по существу столь мало отличаются друг от друга, что различием между ними можно пренебречь при последующем рассмотрении). Мы изложим соображения Гунда в несколько упрощенном виде. Так, мы будем учитывать энергию взаимного перекрытия только ближайших соседей, причем для энергии перекрытия используем обратную степенную зависимость (3.1а). Энергия, приходящаяся на одну ячейку, может быть записана в виде
u__s_aipL+MU-t (Ш)
где постоянная Маделунга, обозначенная здесь через а, и координационное число М имеет следующие значения для рассматриваемых трех структур :
CsCl NaCl ZnS*
а 1,7627 1,7476 1,6381
М 8 6 4
* Приводимые значения относятся к структуре цин
ковой обманки; для структуры цинкита а = 1,639, M = 4.
Имея в виду условие равновесия
(?),.= О. (13.4)
найдем
fan V1 /(п-i) Ifn - 1 'i Г (ге)2п i1 Хп-!)( ,,пс.
“ (г°) — [м] |Г л J[nr+-J }•
Поскольку второй множитель одинаков для всех структур, их относительная устойчивость зависит только от значения aPjM, т. е. структура с наибольшим значением ап/М наиболее устойчива. Для очень малых значений п относительная величина ап/М определяется главным образом значением М, так что в этом предельном случае мы имеем в порядке убывания устойчивости последовательность
ZnS, NaCl, CsCl (малые п).
§13. Относительная устойчивость и полиморфизм
179
С другой стороны, для достаточно больших значений п преобладает влияние а и получается порядок, в точности обратный предыдущему :
CsCl, NaCl, ZnS (большие п).
Пусть а, М и а', М' — постоянные двух различных структур. Рассмотрим число р, определяемое равенством
