Метод функций Грина в статической механике - Бонч-Бруевич В.Л.
Скачать (прямая ссылка):
66
ГЛ. II. СПЕКТР НЕУПОРЯДОЧЕННОГО ПОЛУПРОВОДНИКА
силе. Отпадают лишь последующие рассуждения о функциях Блоха, но по-прежнему следует ожидать, что волновые функции валентной зоны и зоны проводимости будут сформированы в основном из связывающих и антисвязывающих орбиталей.
Существенная разница между кристаллическим и аморфным состояниями состоит, однако, в том, что во втором случае углы между валентными связями п длины этих связей не ограничены столь жестким и условиями сохранения дальнего порядка. Возможно, по этой причине примеси атомов третьей и пятой групп периодической системы не всегда играют в аморфных германии и кремнии ту важную роль, какую они исполняют в кристаллах: при замене одного из атомов основного вещества на примесный может произойти локальная перестройка структуры, с тем чтобы все валентные связи оказались насыщенными. При этом, в отличие от кристаллов, не появляются свободные «болтающиеся связи» и обусловленные ими локальные уровни. Изменение потенциальной энергии носителей заряда при внедрении примеси связано в этом случае лишь с короткодействующими силами и, может быть, со статическими деформациями материала. По соображениям, указанным в § 1.1, соответствующие случайные поля, видимо, не очень сильны, если концентрация примеси не слишком велика. Иначе говоря, следует ожидать, что соответствующие материалы будут относиться к типу А) (§ 1.3). Уровень Ферми в них должен располагаться вблизи середины запрещенной зоны, лишь незначительно смещаясь при изменении температуры.
Болтающиеся связи, однако, могут появиться — со всеми проистекающими отсюда последствиями — при наличии в материале вакансий или их объединений — до микрополостей включительно. Когда таких «врожденных» дефектов много, материал должен относиться к типу Б). Заметим, однако, что и здесь уровень Ферми все же может оказаться «привязанным» к середине запрещенной зоны. Причины этого обсуждаются в §§ 10, 19.
Источником болтающихся связей могут служить также примесные атомы должной природы (в Ge и Si — атомы III и
V групп), если они распределяются так, что для локального насыщения связей требуется слишком большая энергия деформации, и если их действие заметно на фоне врожденных дефектов.
В качественной форме эти соображения позволяют объяснить ряд фактов, отмеченных в § 1.3. Так, при длительном отжиге пленок происходит, видимо, «залечивание» структурных дефектов типа вакансий и т. д. К тому же приводит и легирование аморфного германия или кремния водородом. Действительно, проникая в материал, атомы водорода должны «зацепляться» за болтающиеся связи, образуя комплексы типа GeH или SiH.
$ 5. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ И МОДЕЛИ ПЛОТНОСТИ СОСТОЯНИЯ
87
Это приводит к исчезновению электронных локальных уровней, обусловленных врожденными дефектами. В результате исчезают сигнал ЭПР и хвост коэффициента поглощения (последний сменяется поглощением на частоте колебаний связи GeH или SiH); становятся заметными также уровни примесей.
Перейдем теперь к халькогенидным материалам. Удобно начать с рассмотрения химической связи в селене (Э. М. Музер и У. В. Пирсон, 1960; М. Кэстнер, 1972). В валентной оболочке атома селена имеется шесть электронов (в s- и р-состояниях), т. е. для насыщения недостает только двух. По этой причине следует ожидать, что при образовании кристалла или аморфного вещества с ковалентными связями координационное число будет равно двум (структурные исследования показывают, что так и обстоит дело в действительности). Заметной гибридизации волновых функций здесь не происходит, так как разность энергий между валентными s- и р-термами довольно велика, и расположенные ниже s-состояния вообще не играют заметной роли в образовании химических связей.
Из четырех валентных р-электронов для образования ковалентных связей с двумя соседними атомами используются только два. Другие два образуют неподеленную, или «уединенную» пару (английский термин — «lone pair»). Естественно ожидать поэтому, что им будут отвечать несколько большие значения энергии, нежели первым двум, образующим ковалентную связь. И действительно, при образовании кристалла селена шесть p-состояний расщепляются на три группы, по две орбитали в каждой. Низшую из них по энергии составляют связывающие состояния, среднюю — уединенные пары, а группу с наивысшей энергией — антисвязывающие состояния. Как и в германии и кремнии, последние служат базисом, на котором строятся блоховские волновые функции зоны проводимости. Однако, в отличие от германия и кремния, блоховские волновые функции валентной, т. е. наивысшей заполненной, зоны строятся не из связывающих состояний, а из состояний второй группы — уединенных пар (рис. 3). Как и в германии и кремнии, эта схема расщепления атомных уровней остается в силе и при образовании аморфного селена: отпадают лишь рассуждения о функциях Блоха.
В соединениях, содержащих атомы шестой группы, схема расщепления атомных уровней и образования зон может быть сложнее, чем в моноатомном селене. Все же основная характерная особенность спектра, показанная на рис. 3, сохраняется и там: вклад в волновые функции валентной зоны дают в основном не связывающие орбитали халькогенов, а уединенные пары. Иначе говоря, за энергию химической связи в рассматриваемых материалах ответственны электроны не валентной, а более глу-
