Основы квантовой механики - Блохинцев Д.И.
Скачать (прямая ссылка):
§ 122] ПРИБЛИЖЕННАЯ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ АТОМА ГЕЛИЯ 535
и связан с изменением направления спина. Он маловероятен, и атом гелия, оказавшийся в таком состоянии, будет находиться в нем весьма долго, несмотря на наличие запаса энергии в 19,77 эв.
На этом мы закончим качественный анализ состояний атома
Не и перейдем к приближенной количественной теории.
§ 122. Приближенная количественная теория атома гелия
Для расчета квантовых уровней атома гелия мы применим метод, который хотя и не является лучшим с точки зрения достигаемой точности расчетов, но зато отличается простотой и наглядностью. Уравнение Шредингера для определения квантовых уровней атома Не и волновых функций стационарных состояний имеет вид
Н{гь r2, szl, s*2)Y(rb r2, szlj sz2) == EW (vly r2, szly sz2). (122.1)
Так как мы пренебрегаем спиновыми взаимодействиями, то это уравнение, пользуясь (121.5), можно сократить на S ($л, s^)-Тогда мы получим
Н(Гь г2)ф(гь г2) = ЕФ (гь г2), (122.2)
причем оператор полной энергии дается формулой (121.4). Этот оператор можно написать в виде
Н(гь г2) = //0(гь г2) + Г(г12), (122.3)
где
Но (гь r2) = _gvi-gv|-^-^ = Н0 (г,) + Н0 (г*), (122.4)
(•»)=?-. (122.5)
Оператор Н0 (гх, г2) есть оператор полной энергии двух электронов в поле ядра без взаимодействия их между собой. W (г12) есть энергия взаимодействия электронов. Наше приближение будет заключаться в том, что эту энергию взаимодействия мы будем рассматривать как малую поправку и в качестве нулевого приближения будем брать движение невзаимодействующих электронов в поле ядра1).
Волновые функции и квантовые уровни для такого движения известны, так как это есть движение в кулоновском поле. Пусть первый электрон находится в состоянии i|^(rx), энергия Епу а
г) В конце концов оказывается, что энергия взаимодействия не очень мала (поэтому приближение не является особенно хорошим), но все же она меньше разности энергии низших уровней примерно в три раза.
536
МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ
[ГЛ. XXI
второй электрон —в состоянии (г2), энергия Ет. Тогда в качестве функции нулевого приближения, принадлежащей энергии Еп + Еп2, можно взять
гг) = хРп (Г->). (122.6)
В самом деле,
Но (гх, г2) 11)! (гь Го) = Но (гх) г|5„ (rj) г|5„, (г.,) + Н0 (r2) % (rj) г|)т (г2) =
= ? A (rx) ij>,„ (г2) + Ет% (гх) (г2),
т. е.
Я0(гь г2) гр! (rlt r2) = (?„ + ?m)T|)xfr1, r2). (122.7)
Однако энергии Еп + Ет принадлежит, очевидно, и другое состояние, когда первый электрон находится в состоянии Ет1 а второй в состоянии Еп. Волновая функция этого состояния есть
^ (г 1, Го) — \J)m (Гх) (Го). (122.6')
Подобно тому как мы нашли (122.7), мы найдем, что
Я0(гх, г2)г|з2(гь г2) = (?„ -f Ет) i|)2 (гХ) г2). (1217')
Таким образом, уровню Еп + Ет невозмущеппой системы принадлежат два состояния и г|)2, отличающихся обменом состояний электронов (1) и (2). Мы имеем дело с вырождением. Это вырождение называют обменным. Согласно общей теории возмущений (§ 69) правильная волновая функция нулевого приближения должна быть суперпозицией вырожденных состояний *)
Ф(Гь r2)=cxih(rx, г2) + с2г|52(гх, г2). (122.8)
Амплитуды сх и с2 и квантовые уровни Е возмущенной системы определятся из основных уравнений теории возмущения. Так как мы ограничиваемся рассмотрением двукратного обменного вырождения (функции и гр2), то мы можем прямо применить теорию для двукратного вырождения, изложенную в § 69. Для определения амплитуд с± и с2 тогда получаются уравнения (69.5), которые в нашем случае имеют вид
(?пт+ №ц — Е) c1Jr W12c2 = О, \
W2icx + (Е°пт +]Я722 — Е)с2 = 0, ) (
х) Строго говоря, мы должны были бы снабдить вол новью функции ф/г тремя индексами (п, I, tn), ибо, как мы знаем, уровню Еп принадлежит всего Пг различных состояний (вырождение в кулоновском поле!). Соответственно этому для правильного расчета уровней Не в качестве функции нулевого приближения следует брать суперпозицию состояний, отличающихся не только обменом электронов, как мы это сделали, по и всех состояний, принадлежащих уровням Еп и Ет и отличающихся вращательными моментами п их ориентациями. Мы, однако, будем вести расчет так, как если бы уровни Еп пе были вырождены. Эго делается только для того, чтобы выявить особенности задачи, вытекающие исключительно из того факта, что мы имеем дело с двумя одинаковыми частицами.
§ 122J
ПРИБЛИЖЕННАЯ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ АТОМА ГЕЛИЯ 537
где Епщ есть энергия иевозмущенного движения
Епт — Еп + Е,п
(122.10)
(в обозначениях § 69 индексы п, т обозначены одной буквой к), а величины Wn, Wi2, W21, W»i суть матричные элементы энергии возмущения W (см. (69.9)). Так как в (69.6) имеется в виду интегрирование по всем переменным, от которых зависят волновые функции, то в нашем случае формулы (69.9) получают вид
где dvi — dXidi/idz!, dv2 = dx2 dy2 dz2, a W есть энергия возмущения (122.5).
Уровни энергии возмущенной системы Е определяются из векового уравнения (69.7), которое полностью сохраняет свой вид
где в теперешних обозначениях поправка к энергии равна
Прежде чем решать это уравнение, установим некоторые специальные особенности матричных элементов (122.11). Подставляя в (122.11), (122.1 Г), вместо и гр2 и их значения из (122.6) и W из (122.5), мы получаем
