Теория экситонов - Агранович В.М.
Скачать (прямая ссылка):
если для ближайших соседей выполняется неравенство *)
I Rna, mp | > | (^о)па, m|i |'
Если не учитывать взаимодействия, зависящие от спинов
электронов, уровень молекулы в триплетном состоянии
оказывается трижды вырожденным по проекции спина молекулы (Л1
- 0, ±1). В этом случае каждому значению М отвечает о
экситонных зон (а - число молекул в элементарной ячейке),
причем соответствующие волновые функции имеют следующий вид:
(4'2)
па
В (4,2) коэффициенты и^, так же как и в теории синглетных
экситонов, удовлетворяют системе уравнений (1,18), с тем лишь
отличием, что для триплетных экситонов
?аЭ00= 2 е'к(Гпа~Гтр)- (4,3)
m
Отметим, однако, что в кристаллах, состоящих из
ароматических молекул, к которым как раз и применялась теория,
развитая в [24], возбужденные триплетные состояния не являются
трижды вырожденными даже при отсутствии внешнего магнитного
поля. Под влиянием дипольного спин-спинового взаимодействия
между электронами происходит полное или частичное, в
зависимости от симметрии молекулы
*) В работе [38] было показано, что ионизированные состояния
и обменное взаимодействие в ширину зоны триплетных экситонов
вносят вклады одного порядка. При учете ионизированных
состояний в антрацене и нафталине давыдовское расщепление, в
частности, возрастает на 50%.
ТЕОРИЯ ТРИПЛЕТНЫХ экситонов
47
и волновой функции возбужденного состояния, снятие вырождения.
Для полуфеноменологического описания этого расщепления обычно
используется так называемый спин-гамильтониан (см., например,
[32]):
= -|52)+?(5^-§5). (4,4)
где Sx, Sy, Sz - операторы компонент спина молекулы, a D и Е-
константы спин-спинового взаимодействия, которые определяют
расщепление триплетного терма. Сопоставляя это расщепление,
например, с данными по ЭПР при >0, где - напряженность
магнитного поля, можно определить значения констант D и Е. В
случае, например, молекулы нафталина, в соответствии с
результатами работы Хатчисона и Мангума [32],
D= ± 0,1006 см~1, Е= ;р 0,0138 см~К
Поскольку, как это следует, например, из расчетов [37J, даже
для триплетных экситонов энергия резонансного взаимодействия в
молекулярных кристаллах, по-видимому, всегда велика по
сравнению с D и Е, учет спин-спинового взаимодействия может
быть проведен в первом приближении, если в качестве состояний
нулевого приближения использовать функции (4,2), найденные
выше без учета этого взаимодействия.
Соответствующие расчеты экситонных зон триплетных экситонов
при учете спин-спинового взаимодействия для ряда молекулярных
кристаллов, выполненные в работе [24], показали, что
резонансное взаимодействие, присущее кристаллу, может
существенно изменить вид спектров ЭПР при агрегации молекул в
кристалл. Интересный эффект, связанный с учетом роли
резонансного взаимодействия, предсказывает теория [24] для
кристалла нафталина. Дело в том, что в спектре ЭПР молекул
нафталина, образующих твердый раствор замещения в кристалле
дюрола, было обнаружено четыре линии [32]. Кристалл дюрола по
своей структуре подобен кристаллу нафталина и, как и кристалл
нафталина, содержит две молекулы в элементарной ячейке.
Поэтому в кристалле дюрола молекула нафталина может иметь две
ориентации. Каждая из этих ориентаций приводит в спектре ЭПР,
вообще говоря, к появлению двух линий *), и только в том
случае, когда направление магнитного поля инвариантно
относительно операций симметрии кристалла дюрола, четыре линии
ЭПР сливаются в две.
В то же время для кристалла нафталина, где молекулы также
могут иметь две различные ориентации независимо от направления
*) При полном снятии вырождения две линии ЭПР отвечают
переходам между состояниями триплета, для которых выполняется
условие ДМ = ± 1. Только эти переходы являются разрешенными
при достаточно интенсивных магнитных полях. Отметим, однако,
что, как показано в [33], в некоторых случаях возможно также
наблюдение переходов, для которых ДМ = ± 2.
48
ЭКСИТОНЫ В ПРИБЛИЖЕНИИ ГАЙТЛЕРА - ЛОНДОНА [ГЛ. I
магнитного поля, спектр ЭПР должен содержать, согласно
Стернлихту и Мак-Коннелу [24], только две линии, так как из-за
резонансного взаимодействия наличие в кристалле двух
неэквивалентных положений молекулы нафталина в элементарной
ячейке не должно сказываться.
Другая особенность спектра ЭПР триплетных экситонов, на ко-
торую обратили внимание Дейген и Пекар [34], а также Стернлихт
и Мак-Коннел [24], связана со сверхтонкой структурой,
обусловленной взаимодействием электронов возбужденной молекулы
с магнитными моментами ядер кристалла. Согласно [24],
вследствие движения три- плетного экситона в его спектре ЭПР
должна отсутствовать сверхтонкая структура. В частности, в
работе Дейгена и Пекара [34] было показано, что в экситонах (а
также в поляронах) в первом приближении равна нулю поправка к
энергии, определяемая сверхтонким взаимодействием.
Следовательно, в этом приближении должна быть равна нулю
определяемая сверхтонким взаимодействием ширина линии ЭПР и
