Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку I О) — синглетное собственное состояние системы, вращение на угол л?:/? = ехр(—inLi) вокруг оси Oxl не изменяет IО) (с точностью до фазового множителя), но меняет знак у оператора внутри (0| |О). Отсюда
А\2 = i(0\A\0) = i(0\ R+RAR-1R | О) =
= і (О IRAR'1 \ О) = — і (О \А\ О) — — Au = 0. (19.36)
В случае более низкой симметрии в операторе магнитного сверхтонкого взаимодействия могут в принципе присутствовать члены вида
(АІ2 - Л?і) (S1I2 - S2I1) = (Лі2 - Л?і) (S X І)з;
на опыте, однако, их не удается наблюдать. По крайней мере все экспериментальные данные, которые получены до сих пор, свидетельствуют о том, что главные оси тензоров Dy g, A, P и а всегда совпадают друг с другом.
Спиновый гамильтониан (19.33) обычно записывается по отношению к этим осям (т. 1, гл. 3)
Ms = D{SI-±S(S+ l)} + ?(S2-52) + ? (SzHSz +
+ SxHxSx + gyHySy) + AzSJz + AxSxIx + AySyIy +
+ Р|{/ї-7/</+1) + 7л(?-4)1-
- Y«А «1 + ах) HxIx + (1 + ау)НуІу + (1 + ct2) HJz). (19.37) В случае тетрагональной или тригональной симметрии ? = °. Sx = Sy = SL' Sz = Sv
А = АУ = А±> aZ = aP I = 0' (19.38)
Мы хотим еще раз подчеркнуть, что (19.33) не является наиболее общим выражением для спинового гамильтониана, 196
часть iii. теоретический обзор
которое допускается соображениями симметрии. Например, в случае кубической симметрии для правильного описания наблюдаемого спектра в гамильтониан необходимо добавить члены вида Sax + Siy + S*, а иногда и малые слагаемые типа Sl, -S3yf S3z-B зеемановское и сверхтонкое взаимодействия, как это сделано в (18.21). Все эти дополнительные члены можно получить теми же методами, с помощью которых было получено выражение (19.33), необходимо лишь использовать теорию возмущений более высокого порядка.
Спиновый гамильтониан типа (19.33) (дополненный при необходимости спиновыми многочленами более высокого порядка) представляет собой точку соприкосновения между теоретиками, которые пытаются вычислить различные коэффициенты в (19.33), исходя из того, что известно или можно предположить о кристаллическом поле и волновых функциях свободного иона, и экспериментаторами, которые, используя методы расчета, описанные в т. 1, гл. 3, извлекают из наблюдаемых спектров численные значения тех же коэффициентов.
§ 3. Триплетное орбитальное основное состояние (ионы типа Б)
Рассмотрим теперь те ионы, которые имеют в кубическом поле в качестве основного состояния орбитальный триплет Г4 ИЛИ Гб.
Кубическая симметрия
Предположим сначала, .что симметрия чисто кубическая. Тогда, если учесть вырождение по спину, основной уровень будет вырожден 3(2S+ 1) раз. Как мы указывали раныыевгл. 14, § 2, в пределах этого мультиплета каждый орбитальный вектор может быть заменен на эквивалентный векторный оператор al, где Г—фиктивный угловой момент величиной 1. В частности, спин-орбитальное взаимодействие внутри этого мультиплета можно записать как aX(l-S), значения коэффициентов а приведены в табл. 4 в конце книги. Если для основного мультиплета Гг, где і равно 4 или 5, пренебречь примесью состояний возбужденных орбитальных мультиплетов Tj за счет спин-орбитальной связи, то можно сложить 1 и S по обычным правилам сложения угловых моментов и получить в результате 7-мульти-плеты, где 7—полный фиктивный угловой момент, принимающий значения S+l, S, \S—1|. (Знак тильда указывает на то, что J —• фиктивный угловой момент.) В качестве конкретного примера рассмотрим ион Co2+, основной терм которого 4F рас- гл. 19. промежуточные кристаллические поля
197
щепляется в поле октаэдрического окружения на основной орбитальный триплет Г4 и возбужденные триплет Г5 и синглет Гг. Спин-орбитальное взаимодействие снимает двенадцатикратное вырождение основного состояния и расщепляет это состояние на три псевдо-/-мультиплета 7 = 7г, 7 = 3/г, J = ь1г с энергетическими интервалами
г(г4> 4)-г(Г4, -I)-4Xa1
/ OV / MQ (19.39)
г(г4, |)-г(г4, 1) = |Яа.
Поскольку для иона Co2+, имеющего более чем наполовину заполненную З^-оболочку, величина X отрицательна, а величина а из табл. 4 равна —3/2, низшим состоянием будет дублет 7 = 7г. Его g-фактор можно ,вычислить, используя формулу Ланде, в которой орбитальное гиромагнитное отношение, равное единице, следует заменить на gi = а = —3/г:
*(г4> /)=Г(/+1) {g/(T-J) + g,(s •?)}; (19.40)
для 7 = 7з получим
2^ > (19.40а)
при gs = 2, g/ = —3/2 имеем gj = 13/з = 4,33, что следует сравнить с экспериментальным значением, полученным для Co2+ в MgO: g = 4,28. (Причины небольшого расхождения обсуждаются в гл. 20 и 21.)
Если при решении этой задачи использовать обычные методы теории групп, то можно прийти к выводу, что состояния двенадцатикратно вырожденного основного мультиплета преобразуются по представлению ПХ^/г = Г4ХГв кубической группы; разложение этого представления, согласно данным табл.8, имеет вид
Гб + Г7 + 2Г8. (19.41)
Представление Г6 соответствует уровню с 7 = 7г, а одно из T8 — уровню с 7 = 3/г. Второе представление Г8 и представление Г7 отвечают мультиплету 7 = 5/г, действительно содержащему в случае кубической симметрии, согласно данным табл. 7, эти представления. Однако абстрактная теория групп ничего не говорит об энергетических интервалах между четырьмя мульти-плетами (19.41), поэтому использование теории возмущений приводит в этом случае к более определенным результатам. В первом приближении расстояния между различными уровнями энергии определяются соотношениями . (19.39), тогда как 198
