Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
+ (LpLgtVp)W(L-S)|0) =
= jT S (К, P4SrSpSq+ ApthrSpSqSr), (19.24)
Р, Я, г
где
Л — V (О I Lr I п) (п I LpLq + LqLp | О)
АГ, pq — 2и Wn-W0
д YV (О 1 LpLq + LqLp \п) (n\Lr\ О) <19'25)
yW- Za Wn-W0
ft
Свойства симметрии состояний относительно обращения времени, которые позволили доказать симметричность Apqy приводят теперь к выводу, что Ar ^=- Apqyг. Эрмитовость операторов требует выполнения равенства Artpe = Ap^r, откуда еле- гл. 19. промежуточные кристаллические поля 193
дует, что Ar pq — чисто мнимая величина. Тогда (19.24) можно переписать в виде
-^-S AripJSr, Sp Sq), (19.26)
PQ, г
или, используя соотношения коммутации [Sr, Sp] = erpfSj9 как
+ Яр (Apq + АдР) SpSqt (19.27)
где
Apq = 2 ^ SptrAr, qt = t, г
= --2 ZePtrZ --• (19'28)
t, г • п
Из СВОЙСТВ симметрии Anqt следует, ЧТО коэффициент Apq веществен, но не обязательно симметричен. Фактически величина (19.27) меньше, чем соответствующий член первого порядка —PIpqSpSq в гамильтониане (19.14), и неотличима от него. Операторы X(L-S) и WЦ дают вместе слагаемое
SlK^ApqSpIq. (19.29)
И наконец, чтобы быть последовательными, мы должны добавить малый перекрестный член между X(L-S) и квадруполь-ным взаимодействием Wqf однако мы не будем его выписывать.
Другим слагаемым второго порядка, которое очень мало, но в принципе может быть наблюдаемо, поскольку добавляется в гамильтониане к малому члену первого порядка, является ядерное псевдозеемановское взаимодействие, определенное в (18.2). Оно возникает при одновременном учете магнитного сверхтонкого Wp и электронного зеемановского Z" = ?(L-H) взаимодействий. Расчет здесь совершенно аналогичен расчету сверхтонкого взаимодействия второго порядка (19.23), если оператор X(L-S) заменить на ?(L-H); в результате получаем
- WfiApqHpIq = - ynh (Н • a . I), (19.30)
где
apq — 4?2 Apq. (19.31)
Объединяя все полученные операторы, приходим к так называемому спиновому гамильтониану
^S = {- Я2Лр,-р/р,+Хр (Л^ + Л^)} SpSq + fi (gSOpq-2XApq) HpSq-- 9 (Кбpq + 3Ilpq + 2XApq - 3?ХЛ'р,) SpIq + q'IpqIpIq -
-\nfiHp(opq + apq)Iqi (19.32) 194
часть iii. теоретический обзор
который можно переписать в виде
^s = DpqSpSq + PgpqHpSq + ApqSpIq + PpqIpIq —
— Y»A{(H-I) + (H-a-I)}. (19.33)
В предыдущих главах мы уже имели дело с различными спиновыми гамильтонианами, например при изучении крамерсовых дублетов [уравнение (15.36)] или кубического мультиплета Ге [уравнение (18.21)]. Однако все предыдущие выражения существенно отличаются от спинового гамильтониана (19.33). Предыдущие спиновые гамильтонианы были записаны априори как операторы наиболее общего вида, способные описать расщепление, скажем, крамерсова дублета или квадруплета Ге. Выражение же (19.33) не претендует на такую общность; оно имеет приближенный характер, поскольку получено с помощью теории возмущений первого и второго порядков, однако в этом приближении имеются точные теоретические выражения для коэффициентов гамильтониана, которые можно по крайней мере в принципе сравнить со значениями коэффициентов, полученными при изучении резонансного спектра.
Более существенное отличие предыдущих спиновых гамильтонианов от (19.33) заключается в том, что они были построены из компонент фиктивных спинов, которые имеют слабое отношение к истинному значению спина иона. Особенно ясно это было видно при описании свойств редкоземельных ионов с четным числом электронов, где, как было указано в гл. 18, § 5, различные компоненты фиктивного спина обладают разными свойствами по отношению к операции обращения времени.
В противоположность этому спин S в (19.33) почти точно совпадает с действительным спином иона. Мы говорим «почти точно» по следующей причине: взаимодействие состояний основного мультиплета |0)|/) с возбужденными состояниями \n)\j) приводит к тому, что первые заменяются на
I Oi) = T\ 0)| /) = (1 — Cti)I 0)| /) + 2T?*/ |я)| /), (19.34)
п, /
где T — унитарный оператор, ?nj — величина первого порядка, а а і — величина второго порядка относительно Xj [Wn — W0). Тогда матричный элемент \0/|5д|0Г) будет отличаться от обычного спинового матричного элемента (*|5<?Ю некоторыми слагаемыми, пропорциональными аг- или ?n/?*;v, т. е. только во втором порядке.
Отсюда следует, что с той же степенью точности коэффициенты Dpfdi gpqt Apq в (19.33) являются действительно тензорами (Ppq и аpq — всегда тензоры, поскольку I и H — всегда вещественные векторы). Тензоры Dpq и gpq всегда симметрич- гл. 19. промежуточные кристаллические поля 195
ны, тогда как Avq не обязательно симметричен из-за наличия слагаемого, содержащего Afpq. Однако если симметрия не ниже ромбической, т. е. если имеются три ортогональные оси симметрии второго порядка, то недиагональные компоненты Dpqt gpq, Apq обращаются в нуль, и оси симметрии являются главными осями всех тензоров. Мы докажем это утверждение для величины Afpqi поскольку здесь оно наименее очевидно. В соответствии с (19.28) имеем
Afl2 = * (О | LzCLl - L2C (LgLг + 1гІ2)\ О) = і (О I А | О). (19.35)
