Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
AGV = п (цж — \1П) = -?-(\1ж — \1П), (25)
" M
где п — число молей вещества в зародыше; V — объем зародыша; Vu — мольный объем вещества. Возникающая поверхностная энергия
AGS = aS, (26>
где о — удельная поверхностная энергия зародыша;. S — поверхность зародыша.
Полное изменение энергии Гиббса при образовании зародыша составляет:
AG = AGV + AG3 = (р. - ^n) + aS. (27)
При конденсации капель с радиусом г это уравнение принимает вид
ЛС = ~жг ~~ ^ + 4яг2°- (28>-
Для анализа уравнения (28) используем еще одну-теоретическую предпосылку: будем считать, что критическая энергия Гиббса образования зародышей соответствует экстремуму функции AG = / (г). Тогда, продифференцировав уравнение (28) по г и приравняв производ-
21
ные к нулю, после преобразований получим:
— 2аУ* Ґ90Л
RbioasHB химические потенциалы жидкости и ее пара •через соответствующие давления паров, получим:
In (рКр/А) = In 7кр = y^f , (30)
где гкр и 7кр — критические значения радиусов зародышей и степени пересыщения.
Подставив выражение (29) в формулу (28), получимі
AGKp = *y nrlpO = ~y aSKp. (31)
-Соответственно из формул (28), (29) и (30)
l6no3v2M
AG„p= ЗІ?2ГЧп2Ткр • I«)
Процесс образования кристаллических зародышей протекает аналогично образованию капель, и поскольку об энергии упругой деформации при структурном изменении твердых тел сведения очень ограничены, для них применимы, как и для жидких веществ, уравнения (28) — (32). Причем в этом случае г — размер зародыша (при росте в одном измерении г—длина, при росте в двух измерениях г — радиус круглого зародыша или длина стороны квадратного зародыша, в случае роста в трех измерениях г —средний радиус полиэдрического зародыша).
Число зародышей, образующихся в единице объема, -можно определить исходя из предпосылки о квазистационарном приближении, при котором считается, что распределение по размерам всех зародышей, вплоть до критического, существенно не изменяется во времени, т. е. является стационарным.
В пересыщенных парах статические флуктуации приводят к образованию агрегатов, содержащих большое количество молекул зародышей. Процесс агрегации происходит последовательным присоединением молекул:
A + A^A2; A2+A^A3;
22
+A^ А.
Тогда при равновесии процесса
/A^ А,.
В системе, состоящей из /-го количества молекул, число-зародышей в единице объема nt исходя из закона действующих масс составит:
щ = H1 exp (— ¦—^ , (33>
где пг — концентрация молекул в паре; к — констант* Больцмана.
Приведенные соотношения показывают, что число зародышей и их размеры зависят от степени пересыщения а системе. Чем больше пересыщение, тем меньше энергия Гиббса, больше число и меньше радиус зародышей, способных к дальнейшему росту. Этому способствует и повышение температуры. В плазмохимических реакторах, частички порошков образуются при температурах, превышающих 2000 К, а скорость охлаждения составляет 105—107 К/с, что приводит к большой степени пересыщения системы, и тем самым создаются условия для получе-. ния частичек очень малых размеров. В этом случае, изменяя температуру и скорость охлаждения, можно получать порошки различной дисперсности.
Энергия Гиббса и радиус критического зародыша также зависят от поверхностного натяжения о", величина которого определяется природой вещества. Поэтому в одинаковых условиях частички разных веществ имеют разные размеры. Известно, что поверхностное натяжение зависит от заряда частицы, оно уменьшается тем больше, чем больше заряд, что, в свою очередь, способствует уменьшению размера критического зародыша. Наличие заряда в двухфазном потоке плазмы, установленное экспериментально, также должно привести к уменьшению-размеров частичек порошка и увеличению их числа.
КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Кинетическое описание процессов получения тугоплавких соединений в плазменных теплоносителях возможно путем составления и решения полной системы уравнений сохранения массы, импульса и энергии с учетом химических и фазовых превращений исходного-сырья.
Существующие в настоящее время кинетические модели плазменных процессов получения неорганических
23-
Сырье
Ппазма
III
III
о о о І о о о
ООО
ооо
ООО
ооо
Зона химических реакции
X=Xk
Зона конденсации и роста частичек
X3Xi
Рис 1. Модель взаимодействия газообразного сырья с потоком плазменного теплоносителя.
веществ, как правила строятся на одномерно^ приближении описания процессов обработки исходного сырья в потоке теплоносителя [3, 9, 17J1 Такая постановка зада! чи в некоторых случаях может быть оправдана, поскольку позволяет выполнить оценочные рас-четы основных параметров процесса — температуры, скорости, рас-размеров частичек исходного
хода исходных веществ, сырья и конечных продуктов и др.
Рассмотрим некоторые кинетичевкие модели, позволяющие определить временные характеристики получения тугоплавких соединений в плазме при переработке газообразного, капельно-жидкого и твердого сырья.
Переработка газообразного сырья. При использовании газообразного сырья (хлоридов, мета л л органических соединений или карбонилов металлов) для получения тугоплавких соединений последние образуются в результате химических реакций — диссоциации и последующего окисления или восстановления металла с последующей конденсацией полученного продукта в виде ультрадисперсных частичек.
