Шины. Некоторые проблемы эксплутации и производства - Ильясов Р.С.
ISBN 5-7882-0140-3
Скачать (прямая ссылка):
Результаты исследований влияния рецептуры резиновой смеси на адгезию к латунированному металлокорду носят скорее эмпирический характер, что обусловлено сложностью рассматриваемых систем. Влияние состава смеси на адгезию к корду менее понятно, чем, например, влияние параметров самого металлокорда на адгезию системы.
Было отмечено, что для оптимальной адгезии необходимо высокое содержание серы, однако при этом снижается стабильность таких смесей после теплового старения [247]. Изменение природы ускорителя или соотношения серы к содержанию ускорителя заметно влияет на прочность связи системы.
Авторы работы [248] исследовали влияние количества серы, ускорителя N,N 1-дициклогексил-2-бензотиазолил сульфенамида (ДЦБС), стеариновой кислоты и оксида цинка на адгезию резиновой смеси. Было установлено, что наилучшими для высокой прочности адгезионной связи являются составы резиновых смесей с высоким содержанием серы и отношением сера:уско-ритель не менее 4.
227
Отличия между резиновыми смесями с различным содержанием серы определяются составом пленки CuxS и ее адгезией к латунной подложке. Плохие пленки CuxS, образованные с помощью смесей с низким содержанием серы, характеризуются более низким отношением S/Cu и состоят из более крупных зерен, чем хорошие пленки. В таких пленках при старении ускоряется процесс диффузии Zn2+ через пленку CuxS к поверхности и прочность связи падает.
В работе [249] показано, что сульфенамидные ускорители, полученные из вторичных аминов с пространственно затрудненными заместителями, обеспечивают лучшие адгезионные свойства. Это связано с тем, что разветвленная природа таких ускорителей в течении индукционного периода вулканизации обусловливает реакцию меди только с ограниченным количеством серы, имеющейся в резиновой смеси. Отмечают, что любые факторы, уменьшающие индукционный период, существенно снижают адгезионную прочность. Таким образом, при разработке рецептов резиновой смеси необходимо обеспечивать одновременно минимальную продолжительность процесса вулканизации и максимальную продолжительность индукционного периода при температуре переработки [250].
В соответствии с настоящими представлениями по обеспечению и сохранению адгезии, наилучшей состав резиновой смеси достигается при уровне содержания серы 4-6 масс.ч., введении сульфенамидных ускорителей вулканизации (ЦБС, ОБС, ДЦВС, ТББТС) и соотношении содержания серы: ускоритель составляющий минимум 4. Кроме того в смеси должно быть высокое содержание оксида цинка (до 10 масс.ч.), низкая концентрация стеариновой кислоты (менее 1 масс.ч.) и высокое содержание никель- или кобальтсодержащих нерастворимых активаторов адгезии, которые способны предохранять от коррозии также и сталь [251, 252].
228
Когда стало ясно, что потеря адгезии связана с нежелательным эффектом коррозии, исследования были направлены на контроль такой коррозии с помощью специальных добавок к резиновым смесям, получивших название промоторов адгезии [253-255].
Детальный механизм действия промоторов адгезии в резиновой смеси был предложен в [234]. Металлорганические соли кобальта проявляют два независимых друг от друга эффекта: ускоряют вулканизацию и увеличивают плотность поперечных связей для резиновых смесей с высоким содержанием серы. Другое действие солей кобальта заключается в участии в реакции замещения на поверхности латуни и образовании неорганических ионов Со2+ на межфазной поверхности в процессе вулканизации. Ионы Со2+ внедряются в пленку оксида цинка при умеренных температурах перед образованием сульфидной пленки. Вероятно их присутствие в виде ионов Со3+, так как хорошо известно, что трехвалентные ионы металла в решетке оксида цинка уменьшают его удельную электропроводность и скорость диффузии ионов Zn2+ через по-лупроводящую пленку. При внедрении в оксид цинка перед началом сульфидирования значительного количества Со3+, образование и миграция ионов Zn2+ к поверхности замедляется. Однако диффузия включенной металлической меди к поверхности не нарушается, так как ионы Си+ мигрируют не промежуточно, а преимущественно вдоль границ зерен слоя оксида цинка [256]. Следовательно, при введении солей кобальта начальное образование сульфида цинка на поверхности корда подавляется и стимулируется быстрое образование CuxS, что видно из рисунка 20.
При высоких концентрациях кобальта в смеси, в присутствии влаги на поверхности слоя ZnO, образуется пленка металлического кобальта, представляющего собой активную по-
229
Кобальт отсутствует Zn7< * AZnS/CuxS
? ? Си ? 1 ? о i ? AZnO с Си
Zn -» Zn2++2e. ACuZn
Кобальт Си* Си* Л А ACuxS
in А AZnO c Co3*
? ? ? ? AZnO с Си
ACuZn
Много кобальта катод ? : ? ?; ? ! ? ! ? ! AZnS + Zn(OH), + CuxS осаждение кобальта AZnO с Co3f AZnO с Cu
анод Zn -* ZrT+2e. ACuZn
Рисунок 20. Механизм замедления образования ZnS и стимулирования образования CuxS при низких концентрациях кобальта и ускорения коррозии латуни при высоких концентрациях кобальта в смеси, верхность для восстановления кислорода. В таких условиях процесс отделения цинка заметно ускоряется и нарушается целостность межфазной пленки; ионы меди и цинка мигрируют в смесь. Следовательно, для окончательной защиты в паровой среде необходимо небольшое количество растворимых солей кобальта [257]. В то же время металлический кобальт на поверхности благоприятен для адгезии, так как он переходит в CoxSy, который вместе с ZnS образует сульфидную смесь достаточной толщины и пористости для обеспечения прочного сцепления с резиновой смесью. В таких условиях требуется влага в смеси
